【钠电池】纳离子电池专家交流纪要–20220908

纳离子电池专家交流纪要一、钠离子电池行业背景 钠离子电池概念由来已久，在上世纪70〜80年代已经岀现，在国外的科研机构中已有一定研究，但是后来产业化进程比较慢，主要是因为 在材料体系方面没有达成共识。 2011年，在英国出现第一家公司做钠离子电池应用工程化，我们国家最早是中科海钠在2017年开始做，中科海钠背靠科研院所，技术储备比较好，专利比较多，目前在国内是比较领先的。 在宁德时代7月份推出钠电池概念之后，在市场中备受关注，很多的锂电池市场头部玩家纷纷投入其中，进行前期的技术储备以防在日后竞争中掉队。 1）钠离子电池的原理： 钠电池和锂电池的工作原理是一致的，都属于摇椅式电池，充电的时候从正极脱出，通过电解液这种介质，然后嵌入到负极，然后放电的时候正好相反，以此循环往复。 2）钠离子电池的生产工艺： 钠电池工艺原理和锂电池是高度重合的。第一步是前期的制浆工序，也 就是添加竹粉、导电剂、粘结剂等一些材料进去制作浆料；接下来第二步是涂布，将第一步制备的浆料以指定厚度均匀涂布到集流体上，并烘干溶剂；第三步是滚压，对材料进行压实整形，再接下来是模切，然后是根据技术路线选择卷绕或者叠片；最后是装配，然后封装（激光焊或者盖板），进行干燥化操作。 3）钠离子电池的优势： 第一点，钠离子电池生产成本低。钠相对磷酸铁锂电池在成本上可以大幅降低，很大一部分原因在于钠资源储备比较丰富，在全球地壳中丰度达到2.3%，远高于锂元素，再加上锂资源主要集中在南美国家，我们国家头部的锂电池厂商也纷纷到南美去布局，而钠前驱体，纯碱材料，我们国家很多企业都可以做。下图1是钠离子电池和锂离子电池成本对比，碳酸钠纯碱前驱体大约是3000元/吨，而锂电池前驱体大约是14-18万元/吨左右。钠离子电池负极集流体可以用铝箔替代锂电池用的铜箔，铝箔价格比铜箔要低很多。此外，锂电池的负极要用石墨，而钠离子电池如果走软碳路线，可以采用无烟煤做前驱体，无烟煤生产工艺路线相对简单，成本比较低。钠离子电池倍率性能比当前主流的锂电池好。钠离子的斯托克斯半径比较小，如果用目前主流磷酸铁锂电池的电解液去注入钠离子电池，同等浓度下，钠离子跑的速率会比锂离子快，测算结果要高出20%；如果是同样的充放电速率，钠电池电解液需要的添加剂少，电解液成本可以下降。 第二点，钠离子电池安全性相对锂电池高一些。专家所在公司方面有进 行评测，钠离子电池的内阻比三元锂、磷酸铁锂电池都要稍微高一些，一旦发生热失控短路，钠离子电池的短路电流相对低一些，瞬间发热比较弱。并且，钠离子电池放电可以放到0V,目前磷酸铁锂电池放电极限是2.5V,三元锂是2.7V,不能再低；锂电池如果过放会导致负极吸铜，容易刺穿隔膜造成内部短路、热失控。专家所在公司对钠电池做过针刺、挤压实验，钠电池在针刺时候不起火、不爆炸，没有一点问题。 第三点，钠离子电池的低温性能优异。测算结果显示，在零下20度时，钠离子电池能量保持率达到88%，零下30度为81%,同等到零下30度，磷酸铁锂电池能量保持率只有60%，这也是为什么天气冷时不带自加热的新能源车不耐跑。 4）钠离子电池的不足： 钠离子电池在循环寿命方面还有待提升。一些主流的头部企业，宁德时代号称开发出来能量密度160的钠电池循环寿命能有4000次，中科海 钠能量密度达到150能循环大于3000次，这种差距主要看走哪一种技术路线，专家公司团队也做了，能量密度区间是135-145,循环寿命大概在2800次左右。 钠电材料体系能量密度和磷酸铁锂有一定差距，和三元锂差距更大，钠原子半径比锂大30%,因此质量敏能量密度和体积敏能量密度都不占优势。 钠离子电池的应用场景： 钠电池在汽车动力电池领域不占优，因为能量密度比锂电池低。 钠电池在储能领域有优势，储能需求对能量密度不敏感，如果通过产业链建设做到钠电池成本大幅降低，会有很强竞争力。 在A0级低速车上钠电池也可以用，不过专家更看好储能领域前景。 二、钠离子电池的技术路线： 钠电技术路线很多，可以说是百花齐放，技术路线太多、没有共识也是长期没有产业化的原因之一。 1）正极材料： 经过多年的探索，目前沉淀下来正极主流的技术路线有三个，分别是层状氧化物、普鲁士蓝和普鲁士白、聚阴离子，别的技术路线，比如磷酸盐、氟化磷酸盐都慢慢被边缘化了。 层状氧化物电池结构和三元、镣钻镒酸锂类似，正极晶格结构是层状的，优点是能量密度可以做高，同时相比聚阴离子循环寿命会略差一些。 聚阴离子正极结构和磷酸铁锂类似,是橄榄石状晶体结构，可以做到结构很稳定，有助于做高循环寿命，但成品电池能量密度低。普鲁士蓝正极是立方体结构，路线优势是原料成本低，但是循环寿命做不上去。 头部公司正极路线选择：据专家所知，宁德时代做了层状氧化物和普鲁士蓝两条技术路线，但目前已经放弃普鲁士蓝，因为循环寿命他们只能做到不足2000次，作为动力电池很受制约。中科海钠走的是层状氧化物。钠创的研发布局要早一些，走层状氧化物和聚阴离子两条路线。星空钠电做的是普鲁士蓝。 2）负极材料： 负极主要有两大路线，就是硬碳和软碳。钠的原子量是23,锂是6.9，相差三倍，离子半径差了30%,导致钠离子无法在石墨层中快速嵌入和脱出，所以要开发新的负极材料。硬碳表面有很多微孔（硬碳每一层排列不规则），便于钠离子快速嵌入和扩充，硬碳路线有助于做高电池能量密度；软碳路线加工工艺成本比硬碳低，但是相对硬碳路线克容量偏低，能量密度低。 头部公司负极路线选择：中科海钠在山西，和华阳集团有合作，用无烟煤做前驱体走软碳路线，他们宣称克容量能做到350〜400,但是专家比较怀疑这个数据。 3）电解液： 钠离子电池电解液与锂离子电池类似，都是溶质、溶剂、添加剂，主要的差别在溶质上。 目前溶质主要是六氟磷酸钠（类似于锂电池的六氟磷酸锂），优点是导电率比较高，专家测算过，相同浓度比锂电池高岀20%。 4）集流体： 钠离子电池负极可以用铝，锂电池不行，锂离子会和铝箔反应形成化合物腐蚀负极，钠离子电池因为能过放到0V。锂电池用的铜箔钠电池同样可以用，就直接用一样的产品，不需要再做深加工。 三、钠离子电池主要企业： 国内玩家中，中科海钠相对布局比较早，立方能源、宁德时代都在中科海钠之后，然后蜂巢、国轩、亿纬、欣旺达这些又都是在宁德时代做了之后才跟进。 1）中科海钠： 中科海钠是国内钠离子电池走在最前面的，产业链搭建的比较完善，他们在山西太原建设了正负极材料生产基地，在山西阳泉和安徽阜阳建有钠离子电池生产线，今年7月份时候他们对外发布消息是阳泉生产 线已经批量产出了，但是实际进度应该没有那么快，当时应该是完成设备进场，现阶段在联调联试，员工培训、熟悉设备都需要过程，按 照锂电池生产经验来看，调试需要3〜5个月，逐步爬升产能到实现稳 定量产。 2）宁德时代：宁德时代布局也相对比较早，他们和容百签了协议，由他们来提供钠电原料，本身容百就为他们提供了高镣体系的原料。 3）钠创：产业链布局也相对比较完善，他们能自主产岀正极材料，还有一个中科海钠不具备的优点，就是能做电解液。 4）立方能源：完成了普鲁士蓝正极材料技术储备，在今年4月份宣布进入小批量生产。 5）传艺科技：背靠一些科研院所，对外发布了他们产品在中试线、小试线上的性能指标（能量密度、循环寿命等）和国内头部玩家已经在同一行列。但是，在中试、小试阶段做岀的产品和实际量产性能还会有差，需要考虑良率、成本控制等问题。 6）正极材料企业： 锂电材料厂商在钠电领域布局都比较迅速。2022年7月，容百发布了四款正极材料，其中三款是层状氧化物、一款是普鲁士白，已经初步具备钠电正极材料量产能力，相关产品已经送样到下游的电池厂商评 测过了。振华在2022年6月发布定增预案，规划建设年产10万吨正极材料，兼容高線、中镣、钠电。 当升今年7月也开了发布会，发布新的层状正极材料，专家个人分析，很可能就是层状氧化物已经研发出来了，预计是23〜24年量产。厦鸨主要做高电压体系材料、钻酸锂材料，现在也宣布进军钠电材料，现 在已经小批量送样。 专家和多家主流材料厂商人员均有交流，总体上对钠电前景有信心，普遍预期在2025年能够实现十万吨级以上年出货量；根据容百和振华的人评价，估计层状氧化物路线是最有可能率先实现量产的。 7）负极材料企业： 中科海钠是和华阳合作，就地取材用无烟煤，走软碳路线。宁德时代自己开发材料走硬碳路线。中科海钠宣布已经和华阳共同开发出了克容量大于400的软碳材料，专家个人对此持怀疑态度，因为专家评测过很多软碳材料，克容量做到300已经是很好的产品了。贝特瑞目前能够 小批量生产硬碳和软碳负极材料。在日本，丰田和松下都有在2016年开始做钠电材料方面研究，专家所在公司曾采购过丰田和松下的材料用于测评。 8）电解液企业： 国内主要玩家是钠创，他们布局了六氟磷酸钠，宣称是实现了5000吨级的电解液生产线投产，预期未来3〜5年建设配套8万吨级正极材料生产的电解液产线。 多氟多也有前期的技术储备，目前对外宣称有千吨级的六氟磷酸钠产能，并且宣布研发成功了新的添加剂，能够进一步提升钠离子的迁移速度，会使得成品电池快充性能明显提升。国内的其他电解液玩家，比如天赐、新宙邦都在逐步投入对钠电池的布局、研发。 问答： Q1：钠离子的正极材料体系有三种，那么您认为会是其中哪一种先走或者齐头并进呢？ 专家认为，层状氧化物路线会率先产业化量产，主流的玩家宁德走的是这条路线，普鲁士蓝已经被他们放弃，一方面是循环寿命他们只能做到不到2000次就性能跳水，再加上普鲁士蓝产品碰撞性能不好，一旦短路热失控就释放出剧毒的氢氟酸，对人体造成二次伤害。 专家认为，层状氧化物会被最多厂商采用，聚阴离子次之。钠电池中的层状氧化物和聚阴离子就相当于锂电池的磷酸铁锂和三元锂，聚阴离子安全性好，寿命高，牺牲能量密度。 Q2：六氟磷酸锂厂商生产氟磷酸钠是否有壁垒？ 六氟磷酸钠和六氟磷酸锂生产工艺上有比较大的差别，刚才提到过，锂和钠原子质量、半径有比较大差别，造成锂电电解液厂商无法很快切换到钠。去年7月就推出了钠离子电池，一年过去了天赐、新宙邦、石大胜华都没有做到批量供应六氟磷酸钠，都还在摸索工艺路线，可见还有一定难度；钠离子电池生产本身可以比较简单的拿锂离子电池生产线无缝切换，但是六氟磷酸钠电解液不能，还是有一定的壁垒。 Q3：钠离子电池产业化之后，市场格局是否会和锂电池类似，出现头部一家或者几家独大现象？ 专家认为，走的比较靠前的中科海钠、钠创，虽然前期技术储备比较充分，但是后期对他们不看好，原因是虽然目前有技术壁垒，但是容百、当升、厦絹这些企业在材料方面接下来几年正向或者逆向研发，出资挖团队，攻克技术难点之后会依靠公司规模、资金实力很快放量，这之后如果钠电有市场，宁德时代、比亚迪、中航、蜂巢等锂电厂商马上就可以把锂电产线切换到钠电，产能上对中科海钠、钠创形成优势。 Q4:锂电池目前采用复合铜箔集流体来提升安全性，刚才提到钠电池在穿刺实验中已经比较安全了，那么以后钠电池还会采用复合集流体吗？ 目前PET铜箔还没有大规模推广，因为还有一些关键技术问题没有解决，比如断电、基膜穿孔，等等，在制约大规模使用，未来解决问题之后 才会在锂电池中大规模使用。专家指出，钠电池穿刺实验不起火、不冒烟，但是安全只是相对的，是相对三元锂、磷酸铁锂而言，但是如果破坏隔膜让正负极直接连通，钠离子照样会出现热失控，用PET复合铜箔还是会进一步明显改善安全性，降低热失控的概率。 Q5：钠电池与锂电池相比对于导电剂的需求如何？（碳纳米管/导电石墨） 钠电池在导电剂使用量上会比锂电池低一些，碳纳米管和导电石墨都会少，因为钠离子迁移速度高。 Q6：听天赐材料说六氟磷酸钠的生产环保、回收问题很大，所以很难推广，他们面对的障碍是什么，为何反应这么激烈？ 天赐以前是做六氟磷酸锂的主流玩家，但是六氟磷酸锂转向六氟磷酸钠生产是有壁垒的，不可