碳酸锂专题二：提锂工艺分析对比

碳酸锂专题二：提锂工艺分析对比 锂专题报告2023年6月30日 期货（期权）研究报告 请务必阅读正文之后的免责条款部分 报告摘要： 碳酸锂与氢氧化锂是当前最为重要的锂盐产品。根据其纯度又分为电池级与工业级。生产原料来源广泛，主要有锂辉石、锂云母、盐湖卤水以及废旧锂电池回收等。不同的原料生产锂盐的方法千差万别，对其成本也将有重大影响。本文将对锂盐的生产工艺进行梳理与分析。 当前提锂的主要途径分为矿石提锂和盐湖卤水提锂。矿石提锂工艺主要包括六种:硫酸法、石灰石法、硫酸盐法、氯化焙烧法、氟化学法和纯碱压煮法。盐湖卤水提锂主要包括六种：沉淀法、煅烧浸取法、碳化法、溶剂萃取法、吸附法和膜分离法。 矿石提锂的工艺方法各有优势与劣势。硫酸法工艺是国内外锂辉石提锂的主要生产方法之一，硫酸盐法是锂云母提锂的主要生产方法之一。硫酸法工艺简单成熟、锂回收率高，但能耗大，产出废气废渣对环境影响较大、消耗大量硫酸；石灰石法能耗大、回收率低，已逐渐被淘汰；硫酸盐法普适性较强，但对温度要求严格、硫酸钾成本较高，经济性差；氯化焙烧法锂回收率高、工艺流程简单、但LiCl难以收集；氟化学法节约能源，但F元素毒性大、腐蚀性强、对环境污染严重；纯碱压煮法对设备腐蚀性低，但工艺条件苛刻、易结块难清洗。 由于对锂需求日益增加，盐湖作为重要且丰富的锂资源，进行开发尤为重要，盐湖卤水提锂工艺正在快速发展。各种工艺适用性不一，需要根据盐湖特点选择相应的工艺，甚至要将各种工艺结合起来。 总结来看，矿石提锂前期勘探成本较高、周期长，锂资源品位一般较高，生产成本高、周期短，工艺成熟、建厂周期短，扩产较快，产品质量稳定，不易受天气影响；盐湖卤水提锂前期勘探陈本低、周期短，锂资源品位较低，生产成本低，生产周期长，工艺通用性差，产品质量不稳定，建厂周期长，易受气候影响。 分析师：曾德谦（F3021262Z0013703）研究所 金属研究室 Tel：010-82293229 Email：wujinheng@swhysc.com 相关研究 20230420——《碳酸锂专题一：上游锂资源及其分布》 目录 一、提锂工艺3 1、矿石提锂3 2、盐湖提锂7 3、矿石与盐湖卤水提锂工艺比较9 图表 图表1：硫酸法处理锂辉石精矿生产工艺4 图表2：硫酸盐法处理锂云母生产工艺5 图表3：矿石提锂不同工艺对比分析6 图表4：盐湖卤水提锂生产工艺8 图表5：盐湖卤水提锂不同工艺对比分析9 图表6：矿石与盐湖卤水提锂工艺比较9 碳酸锂与氢氧化锂是当前最为重要的锂盐产品。根据其纯度又分为电池级与工业级。生产原料来源广泛，主要有锂辉石、锂云母、盐湖卤水以及废旧锂电池回收等。不同的原料生产锂盐的方法千差万别，对其成本也将有重大影响。本文将对锂盐的生产工艺进行梳理与分析。 一、提锂工艺 当前提锂的主要途径分为矿石提锂和盐湖卤水提锂。矿石提锂工艺主要包括六种:硫酸法、石灰石法、硫酸盐法、氯化焙烧法、氟化学法和纯碱压煮法。盐湖卤水提锂主要包括六种：沉淀法、煅烧浸取法、碳化法、溶剂萃取法、吸附法和膜分离法。 1、矿石提锂 当前我国矿石提锂原料主要为锂辉石与锂云母。通常需要先经过破碎、研磨筛选等步骤选出品位较高的锂精矿，再经过硫酸法、石灰石法、硫酸盐法、氯化焙烧法、氟化学法和纯碱压煮法等工艺得到锂盐产品。 1.1硫酸法 硫酸法为目前企业应用最为广泛的提锂方法。主要步骤为：α-锂辉石进行粉碎后在高温(约950～1100℃)下进行焙烧转变成β-锂辉石，β-锂辉石的活性较高，更易于H+进入晶体中与Li+发生置换反应；将β-锂辉石与浓H2SO4进行混合，在300℃左右下进行焙烧；水浸得硫酸锂溶液；加入石灰粉中和过量的H2SO4，并调节pH值至中性，除去浸液中的Fe、Al、Mg、Ca等杂质；蒸发浓缩得到硫酸锂净化液，而后再加入碳酸钠溶液发生复分解反应，反应后的沉淀物质即碳酸锂。 硫酸法具有工艺简单、可控性强的特点，锂回收率可达80%以上。但在生产中会消耗大量硫酸，生产设备应具有较高的耐酸腐蚀性。还应注意产生的含硫废气，还会产生硅铝废渣与硫酸钙废渣等，这些将会带来环保压力。环保问题束缚了此方法的发展。 图表1：硫酸法处理锂辉石精矿生产工艺 资料来源：《国内碳酸锂生产工艺和效益分析》，宏源期货研究所 1.2石灰石法 石灰石焙烧法是一种碱法提锂工艺。主要步骤为：将锂辉石、石灰石、水混合制备成浆料(其中锂辉石和石灰石的质量比约为1∶3)；将制得的浆料在900℃左右下进行焙烧；水浸，沉降分离除去Ca、Al、Si等杂质；除杂、浓缩后再添加Na2CO3沉淀碳酸锂。 石灰石法的普适性较强、反应原料易得。但生产能耗较大，出渣量较大，达到硫酸法的2倍，并且在焙烧高温下碱金属容易挥发，矿渣经济性较低，需要添加氧化钙作为辅料，成本较高。 1.3硫酸盐焙烧法 硫酸盐焙烧法主要步骤为：α-锂辉石在高温焙烧下发生晶型转变为β-锂辉石；β-锂辉石和 硫酸钾或硫酸钠发生离子交换生成可溶性的硫酸锂；水浸提取锂。 硫酸盐焙烧法流程工艺较简单，危险性低，污染小，但是硫酸钾价格较高，方法经济性不足，以硫酸钠替代硫酸钾会导致锂的浸出率降低，此外钠钾杂质较多，除杂难度较大。 硫酸盐法是当前锂云母提锂的主要工艺。将锂云母与硫酸盐按一定比例在高温下煅烧，将矿石中锂用硫酸盐中的钾或钠置换出来，形成可溶性的硫酸锂，再将烧结后的熟料通过水浸分离得到硫酸锂溶液，经过净化除杂、浓缩、沉锂等工序得到碳酸锂。该方法提锂相较于其他锂云母提锂方法具有渣量少、锂回收率高、对设备腐蚀性低、流程短、能耗低、综合成本低的优势；但难以回收锂云母中钾、铷、铯等金属，硫酸钾价格较高。 图表2：硫酸盐法处理锂云母生产工艺 资料来源：《国内碳酸锂生产工艺和效益分析》，宏源期货研究所 1.4氯化焙烧法 氯化焙烧法一种是将β-锂辉石与氯气在高温下焙烧提取氯化锂，氯气的流速为100mL/min， 在高温1100℃下焙烧，虽然产生废渣较少，但由于以氯气作为氯化剂，氯化锂收集困难，以及氯气具有极强的腐蚀性难以产业化应用；另一种是将β-锂辉石与CaCl在高温下焙烧生成氯化锂，主要步骤为：将CaCl与β-锂辉石在高温下焙烧(约900℃)生成氯化锂，水浸分离制得氯化锂溶液，与用氯气作为氯化剂相比，用CaCl作为氯化剂，反应过程不会有LiCl气体，且腐蚀性远低于氯气，但由于可操作性较差，未能工业化生产。 1.5氟化学法 氟化学法以锂辉石为原料，在室温条件下用氢氟酸将锂辉石晶体结构破坏，提取锂。反应过程中F元素以Li3Na3Al2F12、Na2SiF6等形式回收，减少环境污染。该方法无需高温条件，节约能源，但浸取液成分复杂，难分离，并且F元素具有强腐蚀性与毒害性，环境污染较为严重。 1.6纯碱压煮法 纯碱压煮法为碱法提锂工艺。在高温、高压下，以钠离子与锂离子置换实现提锂。主要步骤为：将α-锂辉石进行粉碎后在高温(约950～1100℃)下进行焙烧转变成β-锂辉石；β-锂辉石与碳酸钠溶液进行压煮反应形成Li2CO3(温度约225℃)；通入二氧化碳，制备出LiHCO3；加热析出Li2CO3结晶。其产出的锂渣为硅铝酸钠，附加值较高，对设备腐蚀性小；但反应条件苛刻，技术水平较高，反应容器易结块，清洗困难。 1.7矿石提锂工艺对比分析 矿石提锂的工艺方法各有优势与劣势。硫酸法工艺是国内外锂辉石提锂的主要生产方法之一，硫酸盐法是锂云母提锂的主要生产方法之一。硫酸法工艺简单成熟、锂回收率高，但能耗大，产出废气废渣对环境影响较大、消耗大量硫酸；石灰石法能耗大、回收率低，已逐渐被淘汰；硫酸盐法普适性较强，但对温度要求严格、硫酸钾成本较高，经济性差；氯化焙烧法锂回收率高、工艺流程简单、但LiCl难以收集；氟化学法节约能源，但F元素毒性大、腐蚀性强、对环境污染严重；纯碱压煮法对设备腐蚀性低，但工艺条件苛刻、易结块难清洗。 图表3：矿石提锂不同工艺对比分析 提锂方法 优势 劣势 硫酸法 工艺简单成熟、回收率高 能耗大、废气废渣污染环境、消耗大量硫酸 石灰石法 原料易得 能耗大、回收率低 硫酸盐法 普适性强 对温度要求严格、经济性差 氯化焙烧法 锂回收率高、工艺流程简单 LiCl难收集 氟化学法 节约能源 毒性大、腐蚀性强、污染环境 纯碱压煮法 对设备腐蚀性低 工艺条件苛刻、易结块难清洗 资料来源：公开资料整理，宏源期货研究所 2、盐湖提锂 由于盐湖的锂浓度不同、镁锂比高低差异、环境气候以及生产条件不同，盐湖提锂的工艺通常会因湖制宜，也会多种工艺耦合。 1.1沉淀法 沉淀法分为碳酸盐法、铝酸盐法以及硼镁硼锂共沉淀法。目前碳酸钠沉淀法已经工业生产。碳酸钠沉淀法将含锂卤水蒸发浓缩、酸化脱硼、除钙镁后析出碳酸锂。该法操作简单、对设备要求低、可靠性高、成本低，但回收率低，不足40%，仅适用于镁锂比低的优质盐湖。 1.2煅烧浸取法 煅烧浸取法适用与硫酸盐型盐湖提锂，主要步骤为：将提硼、钾后的卤水蒸发浓缩，得到含锂、钠、钾、四水氯化镁的混盐，然后在700℃下煅烧，四水氯化镁热解得到氧化镁与氯化氢副产品，水洗浸取锂，加入石灰乳和纯碱除钙镁杂质，过滤后再次蒸发浓缩，加入纯碱在90℃沉底出碳酸锂。此方法锂回收率为90%，还可得到副产品氧化镁以及工业盐酸，但因为蒸发水量大、能耗高、设备腐蚀严重，逐渐被淘汰。 1.3碳化法 碳化法是利用碳酸锂、二氧化碳、水反应生成溶解度更大的碳酸氢锂，实现锂与其他杂质分离。该法对盐湖要求较高，仅适合镁锂比低的碳酸盐型盐湖。碳化法工艺简单、生产成本低，但耗时长、适用范围小。 1.4萃取法 萃取法原理是利用锂盐在不同溶剂中的溶解度差，通过萃取和反萃得到锂浓缩液，再进行除酸及除杂，后加入碳酸钠结晶析出碳酸锂产品。萃取剂主要有醇、酮及双酮类，有机磷类，偶氮离子螯合—缔合类，冠醚类，肽菁类等五大类。该法可以处理镁锂比高的盐湖，易于工业化，但萃取剂研究投入较大、回收率较低、生产成本高。 1.5吸附法 吸附法原理为通过对锂离子交换与吸附，达到分离、提纯、浓缩、富集的目的。吸附剂是吸附法在工业化生产的关键。该法适用性广泛。工艺简单、锂回收率高、对环境影响小，但工艺控制要求高、吸附剂需结合专有技术专门生产。 图表4：盐湖卤水提锂生产工艺 资料来源：《国内碳酸锂生产工艺和效益分析》，宏源期货研究所 1.6膜分离法 膜分离法包括电渗析法与纳滤膜法。通过离子交换膜利用电位差或者压力差以达到离子分离的目的。该法的关键在于离子交换膜的选择。该法适用性广泛、工艺简单、锂回收率高、对环境影响小，但由于对膜要求高、膜的生产研发成本高、寿命短、成熟度低。 1.7盐湖卤水提锂工艺对比分析 由于对锂需求日益增加，盐湖作为重要且丰富的锂资源，进行开发尤为重要，盐湖卤水提锂工艺正在快速发展。各种工艺适用性不一，需要根据盐湖特点选择相应的工艺，甚至要将各种工艺结合起来。 图表5：盐湖卤水提锂不同工艺对比分析 提锂方法适用盐湖条件优势劣势 沉淀法高锂含量、低镁锂比 操作简单、对设备要求低、可靠性高、成本低 回收率低、仅适用于镁锂比低的优质盐湖 煅烧浸取法高锂含量、高镁锂比回收率高、附加值高蒸发水量大、能耗高、设备腐蚀严重 碳化法低镁锂比、碳酸盐型盐湖工艺简单、生产成本低耗时长、适用范围小 萃取剂研究投入较大、回收率较低、 萃取法高锂含量、高镁锂比可以处理镁锂比高的盐湖、易于工业化 吸附法各类盐湖工艺简单、锂回收率高、对环境影响小 适用性广泛、工艺简单、 生产成本高 工艺控制要求高、 吸附剂需结合专有技术专门生产对膜要求高、膜的生产研发成本高、 膜分离法各类盐湖 资料来源：公开资料整理，宏源期货研究所 锂回收率高、对环境影响小 寿命短、成熟度低 3、矿石与盐湖卤水提锂工艺比较 总结来看，矿石提锂前期勘探成本较高、周期长，锂资源品位一般较高，生产成本高、周期短，工艺成熟、建厂周期短，扩产较快，产品质量稳定，不易受天气影响；盐湖卤水提锂前期勘