专题 | 新湖有色专题:氧化铝系列专题(一)—氧化铝的制备及铝土矿供应

氧化铝是铝工业的重要一环，也是金属铝制得过程中不可缺少的一环。其在铝工业产业链处于上游部分。 一、氧化铝基本属性 氧化铝（alumina），化学式Al2O3。是一种高硬度的化合物，熔点为2054℃，沸点为2980℃，在高温下可电离的离子晶体，主要用于金属铝冶炼及制造耐火材料。 氧化铝是难溶于水的白色固体，无臭、无味、质极硬，易吸潮而不潮解。氧化铝是典型的两性氧化物，能溶于无机酸和碱性溶液中，几乎不溶于水及非极性有机溶剂；相对密度4.0。 氧化铝有多种变体，常见的是α型氧化铝，γ型氧化铝及β型氧化铝，其中α型氧化铝和γ型氧化铝形都是白色晶体。α型氧化铝晶格能很大，故熔点、沸点很高。α型氧化铝不溶于水和酸，工业上也称铝氧，是制金属铝的基本原料；也用于制各种耐火砖、耐火坩埚、耐火管、耐高温实验仪器；还可作研磨剂、阻燃剂、填充料等；高纯的α型氧化铝还是生产人造刚玉、人造红宝石和蓝宝石的原料；还用于生产现代大规模集成电路的板基。 γ型氧化铝是氢氧化铝在140-150℃的低温环境下脱水制得，工业上也叫活性氧化铝、铝胶。γ型氧化铝不溶于水，能溶于强酸或强碱溶液，将它加热至1200℃就全部转化为α型氧化铝。在石油炼制和石油化工中是常用的吸附剂、催化剂和催化剂载体；在工业上是变压器油、透平油的脱酸剂，还用于色层分析；在实验室是中性强干燥剂，其干燥能力不亚于五氧化二磷，使用后在175℃以下加热6-8小时还能再生重复使用。 β型氧化铝有离子传导能力（允许Na通过)，以β-铝矾土为电解质制成钠－硫蓄电池。由于这种蓄电池单位重量的蓄电量大，能进行大电流放电，因而具有广阔的应用前景。 我们常见的，使用量最大的是α型氧化铝。其中90%以上用于生产金属铝，俗称冶金级氧化铝。而其他用途的α型氧化铝通常被称为化学品级氧化铝。 二、氧化铝制备方法及生产工艺 当前冶金级氧化铝基本通过将铝土矿经过化学处理，除去硅、铁、钛等的氧化物制得。制备方法可分为碱法、酸法和酸碱联合法。 碱法就是用碱主力铝土矿，使矿石中的氧化铝水合物和碱反应生产酸碱钠溶液。铝土矿中的铁、钛等杂质和绝大部分的二氧化硅则成为不溶性的化合物进入固态残渣中。这种残渣被称为赤泥。硫酸钠溶液与赤泥分离后，经净化处理，分解析出氢氧化铝，将氢氧化铝与碱液分离并经过洗涤和焙烧后，即获得氧化铝。目前广泛使用的拜耳法即为碱法。 酸法就是用硫酸、盐酸、硝酸等无机酸处理铝土矿，得到含铝盐溶液，然后用碱中和这些盐溶液，使铝成氢氧化铝析出，焙烧氢氧化铝或各种铝盐的水合物晶体便得到氧化铝。用酸法处理铝土矿时存在于矿石中的铁、钛、钒、铬等杂质与酸作用进入溶液中，这不但引起酸的消耗，而且它们与铝盐分离比较困难。氧化硅绝大部分成为不溶物进入残渣与铝盐分离，但有少量成为硅胶进入溶液，所以铝盐溶液还需要脱硅，而且需要昂贵的耐酸设备。因此酸法在氧化铝制备中基本很少被使用。 酸碱联合发是先用酸法从高贵铝矿石中制取含铁、钛等杂质的不纯氢氧化铝，然后用碱法处理。实质上是用酸法除硅，碱法除铁。 1.拜耳法 1887年由奥地利工程师卡尔·约瑟夫·拜耳发明氧化铝制得方法，其基本原理是用浓氢氧化钠溶液将氢氧化铝转化为铝酸钠，通过稀释和添加氢氧化铝晶种使氢氧化铝重新析出，剩余的氢氧化钠溶液重新用于处理下一批铝土矿，实现了连续化生产。一百多年来该方法不断得到改进，但仍然习惯地沿用着拜耳法这个名字。目前全球绝大部分氧化铝生产都是用拜耳法。 拜耳法包括两个主要的过程，也就拜耳提出的两项专利，一项是他发现氧化钠与氧化铝摩尔比为1.8的铝酸钠溶液在常温下，只要添加氢氧化铝作为晶种，不断搅拌，溶液中的氧化铝便可以呈氢氧化铝徐徐析出，直到其中氧化钠与氧化铝的摩尔比提高至6。另一项是已经析出了大部 分氢氧化铝的溶液在加热时又可以溶出铝土矿中的氧化铝水和物，这也就是利用种分母液溶出铝土矿的过程。交替使用这两个过程就能够一批批地处理铝土矿，从中得出纯的氢氧化铝产品，构成所谓的拜耳法循环。 拜耳法生产氧化铝需要先行将铝土矿破碎、湿磨。湿磨时加入循环苛性碱液配制矿浆。在生产中不是用纯苛性钠溶液，而是用含有大量铝酸钠的返回苛性碱液。氧化铝厂用苛性比值来说明这种碱液的特征。苛性比即碱液中所含苛性碱Na2O与所含Al2O3的摩尔比。循环苛性碱液的苛性比为3.1-3.4。铝土矿的配入量按溶出溶液的苛性比1.5-1.7计算。 配制好的矿浆在矿浆槽中于100℃温度下进行预脱硅，以防止生成的水合铝硅酸钠在溶出器组的加热管管壁上产生结垢。预脱硅后的矿浆在热交换器组中利用加压溶出浆液自蒸发的蒸气预热，再在加压溶出器(即压煮器)中进一步加热到溶出温度(140℃-200℃)，并停留至规定的时间。然后，用洗液将自蒸发冷却到100℃温度的溶出浆液稀释到含Na2O120-150g／L，在沉降槽中再脱硅和沉降分离、洗涤赤泥。赤泥送至堆场。将铝酸钠溶液冷却到70℃-75℃温度进行分解。所得氢氧化铝经分离、洗涤，而后煅烧成氧化铝。母液进行蒸发，使其中部分碳酸钠和硫酸钠结晶析出，循环溶液返回湿磨。 拜耳法的简单化学反应如下： 溶出：Al2O3·3H2O+2NaOH=2NaAl(OH)4或Al2O3·H2O+2NaOH+2H2O＝2NaAl(OH)4 分解：NaAl(OH)4=AL(OH)3↓+NaOH煅烧：2Al(OH)3→Al2O3+3H2O 拜耳法生产氧化铝有原矿浆制备、高压溶出、压煮矿浆稀释及赤泥分离和洗涤、晶种分解、氢氧化铝分级和洗涤、氢氧化铝焙烧、母液蒸发及苏打苛化等主要生产工序。 2.碱石灰烧结法 碱法制备氧化铝的另一种方法是碱石灰烧结法，简称烧结法。烧结法适用于处理高硅铝土矿，该法是将铝土矿、碳酸钠和石灰按一定比例混合配料，在回转窑内烧结成由铝酸钠(Na2O·Al2O3)、铁酸钠(Na2O·Fe2O3)原硅酸钙(2CaO·SiO2)和钛酸钙(CaO·TiO2)组成的熟料。然后用稀碱溶液溶出熟料中的铝酸钠。此时铁酸钠水解得到的NaOH进入溶液。当控制适当的溶出条件时，原硅酸钙不会大量地与铝酸钠溶液发生反应，而与钛酸钙、Fe2O3·H2O等组成赤泥进行分离洗涤后排入赤泥堆场。溶出熟料得到的铝酸钠溶液经过专门的脱硅处理，SiO2形成含水铝硅酸钠（又称钠硅渣）或3CaO2·Al2O3·xSiO2·(6～2x)H2O(x～0.1)沉淀，而使溶液得到提纯。往经过脱硅后的精制铝酸钠溶液中通入CO2气体和加入晶种氢氧化铝搅拌，得到氢氧化铝沉淀和主要成份是铝酸钠溶液的母液。氢氧化铝经煅烧后成为氢氧化铝成品。水化石榴石中的Al2O3可以再用含Na2CO3母液提取回收。 碱石灰烧结法工艺流程较拜尔法复杂，氧化铝回收率一般低于拜尔法，生产成本也高于拜尔法，但此法可以处理铝硅比低的铝矿石。碱石灰烧结法的主要化学反应如下； 烧结： Al2O3+Na2CO3→Na2O·Al2O3+CO2 Fe2O3+Na2CO3→Na2O·Fe2O3+CO2SiO2+2CaCO3→2CaO·SiO2+2CO2TiO2+CaCO3→CaO·TiO2+CO2 熟料溶出： Na2O·Al2O3+4H2O→2NaAl(OH)4(溶解)Na2O·Fe2O3+2H2O→Fe2O3↓·H2O+2NaOH(水解) 脱硅： 1.7Na2SiO3+2NaAl(OH)4→Na2O·Al2O3·1.7SiO2·nH2O↓+3.4NaOH 3Ca(OH)2+2NaAl(OH)4+XNa2SiO3→3CaO·Al2O3·XSiO2·(6-2X)H2O↓+2(1+X)NaOH 分解： 2NaOH+CO2→Na2CO3+H2ONaAl(OH)→Al(OH)3+NaOH 煅烧： 2Al(OH)3→Al2O3+3H2O 3.联合法 联合法是指拜尔法和烧结法联合使用。根据联合的方式不同，又分为并联法、串联法和混联法。 （1）并联法 并联法是前苏联于20世纪30年代最早研制成功的。所谓并联法，就是拜尔法与烧结法平行作业，分别处理高品位铝土矿和低品位铝土矿。烧结法占总生产能力的10%～15%，用以补充流程中苛性钠的消耗，用纯碱与矿石烧结，SiO2以铝硅酸钠形态排入赤泥。由于烧结部分还要将拜尔法中一水碳酸钠转化为NaOH的过程，整个流程的碱耗都由纯碱补充，所以并联法能取得较好的经济效果。 （2）串联法 串联法是1931年前苏联研制成功的，此法是用烧结法回收拜尔法赤泥中的Na2O和Al2O3。将拜尔法部分的赤泥配入石灰和纯碱后，经烧 结、溶出、脱硅制得的铝酸钠溶液与拜尔法部分的铝酸钠溶液混合，加入晶种分解制得氢氧化铝，经煅烧后为成品氧化铝。母液用于溶出下批矿石。串联法主要优点是提高了资源利用率，减少了碱耗，用较廉价的纯碱代替烧碱（NaOH），而Al2O3的回收率也较单独的拜尔法高。此法适用于处理中等品位的铝矿石。 （3）混联联合法 混联联合法是我国铝工业科技工作者于20世纪60年代结合我国具体情况而独创出来的一种工艺流程，在世界上只有我国采用这种生产方法。混联联合法是并联法和串联法两种方法的综合。烧结法部分除了处理拜尔法赤泥外，还处理一部分低品铝矿石。混联联合法的优点是溶出过程的技术条件比拜尔法低，提高Al2O3的回收率，降低碱耗，经济效益好；缺点是流程比较复杂。 目前国内外氧化铝生产绝大部分以拜耳法为主，国内部分企业采用拜耳法与烧结法联合发。 制备氧化铝除以铝土矿为原料外，还可以利用其他材料制备得到，其中粉煤灰制备氧化铝技术已有深入研究和实践，但经济性尚有限，未投入规模性生产中。 三、全球铝土矿供应 1.铝土矿资源分布 铝元素是地壳中含量最丰富的金属元素，含量约8.3%，仅次于氧和硅，居第三位。在金属品种中，仅次于钢铁，为第二大类金属。主要以铝硅酸盐矿石存在，还有铝土矿和冰晶石。自然界已知的含铝矿物有258种，其中常见的矿物约43种。实际上，由纯矿物组成的铝矿床是没有的，一般都是共生分布，并混有杂质。从经济和技术观点出发，并不是所有的含铝矿物都能成为工业原料。用于提炼金属铝的主要是由一水硬铝石、一水软铝石或三水铝石组成的铝土矿。 据美国地质调查局（USGS）数据，全球铝土矿资源量在550-750亿吨，主要分布在非洲、大洋洲、南美及加勒比海地区、亚洲。其中非洲占比最高在32%左右，大洋洲占23%，南美及加勒比海地区占21%，亚洲占18%，其他地区则占6%。 USGS2023年1月发布的报告显示全球铝土矿储量在310亿吨水平，具体到各个国家，铝土矿储量最丰富的国家是几内亚、越南、澳大利亚、巴西、牙买加，五国约占全球总储量的73%。而中国铝土矿资源储量为7.1亿吨，位居全球第7位，占全球总资源储量的2.27%。 美国地质调查局未统计到的国家中，铝土矿储量也相当可观。老挝仅波罗芬高原铝土矿矿床资源量就达约20亿吨，其铝土矿均属红土型，均可露天开采；印尼7.5亿吨，喀麦隆6.8亿吨，希腊6亿吨，加纳4.5亿吨，前南斯拉夫3.5亿吨，匈牙利3亿吨，塞拉里昂1.4亿吨。资源量为数亿吨的国家有菲律宾、法国、瑞典、土耳其、哈萨克斯坦、沙特阿拉伯、埃及；数千万吨的国家有马来西亚、巴基斯坦、罗马里亚、多米尼亚、海地；数百万吨的国家有德国、意大利、西班牙、莫桑比克、津巴布韦；此外，哥伦比亚、所罗门群岛、洛亚尔提群岛、汤加和斐济群岛已报道有铝土矿资源的发现。 从矿石品位上看，国外铝土矿矿石主要是三水铝石型，次为一水软铝石型，而一水硬铝石型铝土矿极少。但我国则主要是一水硬铝石型铝土矿，三水铝石型铝土矿极少。国外的三水铝石型铝土矿具高铝、低硅、高铁的特点，矿石质量好，适合耗能低的拜耳法处理。我国的一水硬铝石型铝土矿，总体特征是高铝、高硅、低硫低铁、中低铝硅比，矿石质量差，加工难度大，氧化铝生产多用耗能高的联合法。 2.铝土矿产量 随着潜在消费不断被挖掘，全球铝需求快速增长，也带动铝土矿资源的不断开发。全球铝土矿产量不断攀升。据USGS数据，2022年全球铝土矿产量预计在3.8亿吨左