电力设备与新能源行业专题研究：硬碳负极是钠电迈入产业化的关键一环

硬碳负极是钠电迈入产业化的关键一环 2023年1月8日 信达证券股份有限公司 CINDASECURITIESCO.,LTD 北京市西城区闹市口大街9号院1号楼邮编：100031 张鹏电力设备与新能源行业分析师 执业编号：S1500522020001 联系电话：18373169614 邮箱：zhangpeng1@cindasc.com 武浩电力设备与新能源行业首席分析 师 执业编号：S1500520090001联系电话：010-83326711 邮箱：wuhao@cindasc.com 看好 上次评级 看好 投资评级 电力设备与新能源 证券研究报告 行业专题研究 硬碳负极是钠电迈入产业化的关键一环 2023年1月8日 本期核心观点 无定形碳按照石墨化难易程度可以划分为软碳和硬碳，硬碳材料在钠离子电池优势显著。硬碳是在经过2800℃以上的高温处理也难以转化 为石墨化的碳材料，高温难以消除硬碳无序结构，亦可以称作难石墨化碳。虽然软碳材料的电子电导率较高，但是其比容量仍相对较低，限制软碳在钠电的大范围应用。与软碳储钠方式不同的是，硬碳材料的容量和电压曲线表现出了斜坡和平台共存的现象，硬碳作为钠离子负极材料，可逆比容量可以达到300mAh/g，硬碳负极储钠电位低，有利于提高全电池的电压和能量密度，同时具有高度无序结构而展现良好的循环性能。 生物质硬碳路线有望率先实现产业化。硬碳负极前驱体主要有生物质、树脂、煤基和沥青，成本、性能和原料供应稳定性是产业化的主要考虑因素。树脂主要是化学聚合物，原料价格偏高，但原料纯度高，生产难 度低，产品一致性好。沥青和煤炭原料供应充足，价格便宜，受制于工艺不够成熟，产品性能较生物质差。生物质来源广泛，价格低廉，硬碳克容量高，有望在钠电0-1的产业化过程率先受益。目前主流负极企业都有生物质硬碳产品储备，随着技术升级和量产加快，硬碳成本有望进一步下探。 钠电硬碳市场需求大，新老厂商争相布局硬碳负极。硬碳是钠离子电池迈入产业化的关键一环，新老厂商积极布局硬碳领域，助推硬碳负极降本提效，推动钠电池产业化进程加速。我们预计2025年钠离子电 池需求量将达到57.77GWh，预计2023-2025年硬碳需求总量为 2.9/2.8/7.5万吨。圣泉集团、元力股份等新厂商，杉杉股份、贝特瑞等传统负极企业均在积极布局钠电负极。建议关注硬碳国产化下的圣泉集团、元力股份，传统负极企业中积极布局钠电负极的杉杉股份、贝特瑞等企业。 风险因素：硬碳应用不及预期，钠电产业化不及预期，原料价格波动导致硬碳降本不及预期。 目录 一、硬碳是合适的钠电负极材料5 （一）锂电负极与钠电不兼容，钠电发展需开拓新的负极材料体系5 （二）碳基材料主要为石墨、软碳和硬碳，硬碳负极钠电发展前景明朗6 二、硬碳储钠机制尚未有定论，前驱体技术路线百花齐放7 （一）硬碳四种可能的储钠机制7 （二）制备硬碳负极所需的前驱体主要有生物质、树脂、煤基和沥青8 三、生物质硬碳有望率先实现国产化12 （一）硬碳路线多样，成本、性能和原料供应稳定性是产业化的主要考虑因素12 （二）生物质的特殊结构赋予其优良的性能13 四、新老厂商争相布局钠电负极14 （一）企业积极布局硬碳，助力钠电产业化14 （二）硬碳负极需求测算15 �、标的公司16 （一）圣泉集团：复合树脂、生物质提炼化工龙头，积极布局生物质硬碳产业16 （二）元力股份：活性炭龙头跨界进入钠电硬碳行业16 （三）杉杉股份：锂电负极头部企业，率先实现硬碳材料国产化16 （四）贝特瑞：负极行业领先企业，公司硬碳产品性能优异17 六、风险提示17 图表目录 图表1：钠离子电池负极材料的关键要素5 图表2：5种负极材料特性比较5 图表3：钠离子电池负极材料电压与比容量6 图表4：碱金属(M)-石墨化合所需能量6 图表5：石墨烯、硬炭、软炭和石墨示意图7 图表6：插层-填孔机理8 图表7：吸附-插层机理8 图表8：吸附-填孔机理8 图表9：吸附-插层-吸附机理8 图表10：以榛子壳为前驱体制成硬碳示例8 图表11：以液体酚醛树脂为前驱体、以乙醇为成孔剂合成硬碳示例9 图表12：以无烟煤为前驱体制得硬碳示例及数据9 图表13：以沥青为前驱体制得硬碳示例10 图表14：800℃和1600℃碳化后的软木塞衍生硬碳SEM图10 图表15：1200℃、1400℃和1600℃碳化后酚醛树脂基无定型碳SEM图11 图表16：1000℃、1200℃、1400℃和1600℃裂解无烟煤SEM和SAED图11 图表17：无定形碳形成过程与温度的关系12 图表18：硬碳工艺技术路线12 图表19：锂电成本结构13 图表20：钠离子电池成本结构13 图表21：不同前驱体产碳率和价格13 图表22：不同生物质前驱体参数13 图表23：可乐丽硬碳产品示例14 图表24：佰思格硬碳SEM14 图表25：部分公司硬碳产品参数15 图表26：全球钠离子电池需求测算15 图表27：BSHC-260电镜图17 图表28：BSHC-300电镜图17 一、硬碳是合适的钠电负极材料 （一）锂电负极与钠电不兼容，钠电发展需开拓新的负极材料体系 负极材料是钠离子电池技术发展和应用的关键材料之一。由于钠离子半径远大于锂离子半径，钠离子在脱出和嵌入过程中会引发较大的结构变化，致使可逆容量降低。此外，由于热力学原因，石墨负极储钠性能较差，因此在钠离子电池负极材料的研发面临较大的挑战。同锂离子电池类似，钠离 子电池也是“摇椅式”的充放电原理，两者负极有相通之处，寻找性能优越并具有应用前景的钠离子电池负极材料应满足七大要素：1）较高的储钠比容量和电化学可逆性能。2）氧化还原电位应尽可能接近金属钠电位。3）脱嵌过程中结构变化小，良好的循环稳定性。4）与电解质溶液兼容性好，不与电解质中的成分发生副反应。5）较高的离子迁移率和电子导电率。6）较好的化学稳定性和热力学稳定性。7）制备工艺简单可控、原料易获取、对环境友好。 图表1：钠离子电池负极材料的关键要素 资料来源：《钠离子电池碳负极材料的制备及储钠性能研究》，信达证券研发中心 碳基负极材料是目前主流的钠电池负极材料。钠离子电池在充电/放电的过程中，需要依托钠离子电池负极材料作为钠电池储存钠离子的主要载体，才能实现钠离子的嵌入/脱出，选用不同的负极材料直接影响钠电池的电化学性能。目前，作为钠离子电池负极材料表现比较好的主要有碳基材料、 合金材料、金属/硫化物材料、钛酸盐材料、金属氧化物材料以及其他有机化合物材料等。其中，碳基储钠负极材料(石墨、石墨烯、硬碳和软碳等)由于具有嵌钠平台低、容量高、循环寿命长、制备简单、环境友好、无毒等突出优势，而其他材料受限于高昂成本以及相较碳材料难以获得，钠离子电池负极材料仍以碳材料为主。 图表2：5种负极材料特性比较 负极材料特性 碳基负极材料具有嵌钠平台低、容量高、循环寿命长、制备简单等突出优势 合金类负极材料金属氧化物负极材料 具有良好的导电性和较高的比容量；合金负极存在严重的体积膨胀，造成材料粉化进而导致电池性能迅速衰减 具有高理论容量、安全性好、电压平台稳定、廉价易得等优点；金属氧化物材料的导电性能较差，容易发生体积膨胀，引起粉化和团聚现象，导致材料首次不可逆容量大、循环稳定性较差。 金属磷化物负极材料较高的充放电理论比容量、稳定的循环可逆性、较好的安全性能 金属硫化物负极材料理论容量高，且具有较高的结构稳定性、热力学稳定性、机械稳定性以及良好的导电性； 资料来源：《钠离子电池负极材料的研究进展》，信达证券研发中心 图表3：钠离子电池负极材料电压与比容量 资料来源：《钠离子电池无定形碳负极材料研究》，信达证券研发中心 （二）碳基材料主要为石墨、软碳和硬碳，硬碳负极钠电发展前景明朗 石墨和钠离子的特性决定石墨负极不适用于钠电池。1）物理结构上：石墨包含改性天然石墨和人造石墨，是一种具有规则层状结构的碳材料，目前主要应用于锂电池负极。钠离子的半径为0.102nm,远大于锂离子的半径(0.069nm)，石墨之间的层间距较小（0.334nm），钠离子难以在石墨中 有效插层，使用石墨作为钠电池负极材料，其实验室中储钠比容量仅有35mAh/g。 2）热力学上：根据《OriginoflowsodiumcapacityingraphiteandgenerallyweaksubstratebindingofNaandMgamongalkaliandalkalineearthmetals》文献，碱金属(M)与石墨形成化合物所需能 量从大到小排序依次为Na>Li>K>Rb>Cs（图表4），高钠含量石墨化合物具有热力学上的不稳定性。理论计算表明，石墨储钠容量低归因于热力学因素。钠离子与石墨层之间的相互作用弱，钠离子难以与石墨形成稳定的插层化合物是石墨储钠容量低的原因。 图表4：碱金属(M)-石墨化合所需能量 资料来源：《OriginoflowsodiumcapacityingraphiteandgenerallyweaksubstratebindingofNaandMgamongalkaliandalkalineearthmetals》，信达证券研发中心注：X轴为碱金属浓度，Y轴为碱金属与石墨化合所需能量，其中与其他碱金属相比，NaC6和NaC8具有正的能量 3）电解液不适配：石墨在传统碳酸酯电解液中无法有效插层，但钠离子与醚类溶剂形成溶剂化分子后，可以有效嵌入到石墨层，通过形成一阶三元插层化合物而具有约100mAh/g的可逆容量。然而，醚类电解液在高电压下易分解，其储钠容量仍然偏低，消耗溶剂，而且储钠电位较高，体积 变化大，降低钠电池能量密度和循环寿命。 无定形碳按照石墨化难易程度可以划分为软碳和硬碳，硬碳材料在钠离子电池性能优势显著。软碳是在经过2800℃以上的高温处理转化为石墨化的碳材料，而硬碳是在经过2800℃以上的高温处理也难以转化为石墨化的碳材料，高温难以消除硬碳无序结构，亦可以称作难石墨化碳。软碳的储钠电压和容量曲线没有固定的电压平台，仅表现出一个斜坡区域（如图表5所示），虽然软碳材料的电子电导率较高，但是其比容量仍相对较低，限制软碳在钠电的大范围应用。硬碳材料的容量和电压曲线表现出了斜坡和平台共存的现象，根据硬碳负极储钠充放电曲线可知，存在一个小于0.1V 低电位平台区和大于0.1V斜坡区。硬碳储钠容量贡献的认识是较为统一，即主要包括有表面诱导的赝电容储钠行为和扩散控制的储钠行为。硬碳作为钠离子负极材料，可逆比容量可以达到300mAh/g（采用蔗糖为前驱体，实验室数据），同时硬碳负极储钠电位低，有利于提高全电池的电压和能量密度，同时具有良好的循环性能。 图表5：石墨烯、硬炭、软炭和石墨示意图 资料来源：《钠离子电池碳基负极材料研究进展》，信达证券研发中心 二、硬碳储钠机制尚未有定论，前驱体技术路线百花齐放 （一）硬碳四种可能的储钠机制 硬碳的储钠机制学术界尚未有定论，目前学术界的研究学者主要提出四种机制。 1）插层-填孔机理。充放电曲线高电位斜坡对应钠离子在平行排列的碳层之间的嵌入，反应电位随钠离子嵌入量的增加而降低，硬碳的不可逆容量可能与金属离子和碳基体中参与氢的相互作用有关；低电位平台对应钠离子在纳米级石墨微晶乱层堆垛形成的微孔中的填充行为。 2）吸附-插层机理。随着热解温度的升高，碳层缺陷减少，斜坡区域的储钠容量出现缓慢下降趋势，从而推断斜坡区的储钠容量与钠离子在碳层缺陷位点处的吸附有关。 3）吸附-填孔机理。部分学者发现，以天然棉花制作而成的硬碳，在充放电过程中未发现石墨微晶碳层间距的变化，他们认为硬碳储钠过程没有插层行为，进而提出吸附-填孔机理：高电位斜坡区对应钠离子在碳层表面、边缘或缺陷位置的吸附；低电位平台区对应钠离子在纳米级孔隙中的填充。 4）吸附-插层-吸附机理。斜坡容量源自钠离子在碳层缺陷部位的化学吸附（1.0-2.0V）；平台容量来源于钠离子在石墨烯片层间的嵌入（0.0