钠电行业深度系列二：硬碳负极从零到一新突破，生物质路线前景广阔

证券研究报告|2022年12月6日 钠电行业深度系列二：硬碳负极 从零到一新突破，生物质路线前景广阔 行业研究·深度报告电力设备新能源·电池 投资评级：超配（维持评级） 证券分析师：王蔚祺010-88005313 wangweiqi2@guosen.com.cnS0980520080003 报告摘要 硬碳目前为钠电池主流负极材料路线，同时也为当下钠电池产业规模化的主要制约因素。硬碳材料具有结构多样、价格低廉、导电性良好、储钠容量高、嵌钠后体积形变小、环境友好和低氧化还原电位等优点，为当下钠电池主流负极材料路线。但受制于硬碳负极国内产能有限的问题，产品依赖于进口，同时工制备路线多样，工艺路线尚未确定，成为短期制约钠电池行业规模化的主要因素。 硬碳前驱体技术路线多样，生物质基为当下主流路线。目前常用的硬碳前驱体主要是生物基，如毛竹、椰壳、淀粉、核桃壳等，同时也可以使用、无烟煤、沥青、酚醛树脂等化工原料。原料和技术不同，性能和成本也有显著差别。一、生物质基路线性能适中，物料来源广泛，成本相对合适。二、酚醛树脂等合成聚合物前驱体路线性能较优，但成本相对高昂。三、无烟煤、沥青等化石燃料基路线成本低廉，但产出的硬碳材料性能一般。因此生物质基前驱体路线为当下主流路线。 硬碳负极处于从零到一爆发前夕，正全力推进国产化。目前佰思格、贝特瑞拥有硬碳负极产能，正全力推进生物质基硬碳国产化；杉杉股份、中科电气、翔丰华等人造石墨负极头部企业各自布局生物质基、化石燃料基、以及合成聚合物基硬碳负极路线；新进入企业如元力股份、圣泉集团亦布局生物质基硬碳材料，其中圣泉集团主要依靠秸秆来源的生物质量产优势。 我们预期随着钠电池材料体系的成熟和产能规模化，凭借出色的经济性和安全性，2026年全球钠电池需求有望突破120GWh，对应市场空间突破600亿元；我们预计2026年硬碳负极需求量达到16.23万吨，对应市场空间有望达到73亿元。 产业链相关公司：璞泰来、贝特瑞、中科电气、杉杉股份、翔丰华、元力股份、圣泉集团风险提示：钠电池产业化进展不及预期、下游需求不及预期、硬碳负极行业进入者竞争加剧 第一章 硬碳负极基本介绍 •钠离子电池的概念最早由ARMAND团队于20世纪80年代提出，在90年代经过产业化推广得到技术应用。钠离子电池的工作原理与锂离子电池类似，其本质是在充放电过程中由钠离子在正负极间嵌入脱出实现电荷转移、而锂离子电池则是通过锂离子在正负极间移动来进行电荷转移，工作原理本质上相同。 •与锂电池相比：钠电池在正极材料、负极材料中均发生较大变化。 图1：钠离子电池工作原理 表1：锂离子电池与钠离子电池比较 充电 放电 正极 电解液 负极 材料与设备锂离子电池钠离子电池 正极材料 磷酸铁锂、三元材料等 层状氧化物、聚阴离子材料、普鲁士蓝类材料 负极材料 人造石墨、天然石墨、硅基负极等 碳基材料、金属氧化物、磷基材料等 电解液 溶质为六氟磷酸锂 溶质为六氟磷酸钠或高氯酸钠 隔膜 无变化 无变化 集流体 正极铝箔，负极铜箔 正负极均为铝箔 设备 无变化 无变化 资料来源：TarikChafik等《Studyofelectrochemicalalkaliinsertionintocarbonaceousmaterials》、国信证券经济研究所整理 资料来源：中科海钠官网、《锂离子电池正极材料研究进展》、国信证券经济研究所整理 •目前钠离子电池负极材料的研究主要集中在碳基材料、合金类材料、过渡金属氧化物及有机化合物等。 •在众多负极材料中硬碳材料具有结构多样、价格低廉、导电性良好、储钠容量高、嵌钠后体积形变小、环境友好和低氧化还原电位等优点。 •软碳层间距较硬碳小，软碳储钠的比容量仅220mAh/g，其体积容量难以提高，且低温性能、快充性能等方面均没有硬碳好。 •合金类材料存在储钠过程中体积膨胀严重，材料粉化，循环稳定性差，成本高的问题；金属化合物有原材料价格昂贵，穿梭效应严重，库伦效率低等问题。 图2：钠电池各技术路线对比 图3：合金类材料易出现材料膨胀问题 材料膨胀 活性材料粉化脱落 资料来源：李旭升《钠离子电池碳负极材料的制备及储钠性能研究》、国信证券经济研究所整理资料来源：李旭升《钠离子电池碳负极材料的制备及储钠性能研究》、国信证券经济研究所整理 •目前钠离子电池负极材料的研究主要集中在碳基材料、合金类材料、过渡金属氧化物及有机化合物等。 •碳基材料中，硬碳材料具有结构多样、价格低廉、导电性良好、储钠容量高、嵌钠后体积形变小、环境友好和低氧化还原电位等优点。 •软碳层间距较硬碳小，软碳储钠的比容量仅220mAh/g，其体积容量难以提高，且低温性能、快充性能等方面均没有硬碳好。 •合金类材料存在储钠过程中体积膨胀严重，材料粉化，循环稳定性差，成本高的问题；金属化合物有原材料价格昂贵，穿梭效应严重，库伦效率低等问题 表2：钠电池各负极材料技术路线对比 种类 碳基材料 合金类材料 金属氧化物 金属硫化物 金属磷化物 储钠原理 纳米孔洞储钠、石墨片层间嵌钠、表面吸附和缺陷储钠 与Na形成合金或金属间化合物 氧化态金属被Na还原形成Na2O，或发生合金化反应 尚不明确 与Na形成合金反应 代表性材料 硬碳，软碳 Si0.07Sb0.93 Na2Ti3O7 MoS2 Sn4P3 比容量（mAh/g） 硬碳理论值530 420 120 370 1132 电势（V，相对于Na+/Na） 0.3 0.8 0.5 1.3 0.4 优势 储钠平台低、容量高、循环寿命长、成本低廉、体积膨胀小 电子导电性好、比容量高、有效防止枝晶的产生 理论容量高、安全性好、电压平台稳定、廉价易得 理论容量高、结构稳定、热力学稳定性好、良好的导电性 理论容量高、嵌钠/脱钠电势适当、导电性较好、膨胀较小 劣势 倍率性能差、大部分容量在接近金属钠的析出电位附近实现，可能导致电极表面析出钠枝晶 体积膨胀严重，材料粉化；循环性能差；成本较高 电子导电性较差、体积效应严重、循环稳定性差 原料昂贵、穿梭效应严重 首次库伦效率低、电化学原理有待研究 资料来源：余海军《钠离子电池负极材料的研究进展》、JoachimMaier《Fundamentals，statusandpromiseofsodium-basedbatteries》、国信证券经济研究所整理 •目前正极材料路线多样，采用层状氧化物的有宁德时代、中科海钠、钠创新能源、传艺科技、立方新能源；采用聚阴离子氧化物路线的有众钠能源、鹏辉能源、山东章鼓；采用普鲁士蓝/白材料路线的有宁德时代、星空钠电、贲安能源等。钠创新能源同时也在建设聚阴离子量产线，以及研发普鲁士蓝/白体系。 •从负极材料选取来看，主要电池企业大多选取硬碳材料。 表3：钠电池各大企业技术路线对比 企业名称 材料方案（正极+负极） 电芯能量密度（Wh/kg) 倍率性能 低温性能 循环寿命 主营业务 融资历程 宁德时代 （300750.SZ） 普鲁士白/层状材料+硬碳 >16015min充电80%以上-20℃下容量保持率超 90% >3000锂离子电池已上市 2022年4月完成A+轮 中科海钠铜铁锰氧化物+无定形碳>145最高能够达到5C倍率工作温度在-40℃-80℃>4500钠离子电池 钠创新能源铁基氧化物+硬碳130-160工作温度在-40℃-55℃>4000钠离子电池正极及前驱体、电解液；钠离子电池 融资，华为哈勃参与。 2021年11月完成亿元Pre-A轮融资 星空钠电普鲁士蓝+普鲁士蓝钠离子电池2021年底引入战投 淮海控股 2022年3月完成B轮 众钠能源硫酸铁钠+硬碳钠离子电池 融资，碧桂园创投独家领投 传艺科技层状氧化物+硬碳>145 （002866.SZ） -20℃下容量保持率超4000 88% 输入类设备和印制电路板 （PCB）两大类消费电子零组件 已上市 立方新能源层状氧化物+硬碳>14015min充电80%以上-20℃下容量保持率超 88% >2000锂离子电池已完成B轮融资 贲安能源普鲁士蓝+钛酸盐>3500钠离子电池2017年软银中国参与A轮融资 山东章鼓磷酸钒钠+硬碳工作温度在-30℃-55℃ （002598.SZ） 鹏辉能源 鼓风机、通气机、工业泵、电已上市气设备等 （300438.SZ）磷酸盐系+硬碳锂离子电池已上市 资料来源：中国专利信息网，宁德时代、传艺科技公司公告、中科海钠、钠创新能源等公司官网、国信证券经济研究所整理 •硬碳又称“非石墨化碳”，通常是难以被石墨化的碳材料的统称。硬碳由扭曲的石墨烯片堆积而成，即使在高于3000℃的温度下，这些堆叠的石墨烯片也很难完全展开或压平而进一步形成石墨。JeffDahn等人提出的“纸牌屋”模型是第一个也是最早被广泛接受的硬碳结构模型，该模型指出硬碳中存在小而弯曲的石墨烯片平行堆叠的短程有序微区，堆叠层数一般在2～6层，横向尺寸在4纳米左右，材料呈现长程无序排列，不同取向的微区之间形成了丰富的纳米孔道。值得关注的是，硬碳的石墨片层间距通常在0.37～0.40纳米之间，远比石墨的0.335纳米大，因此硬碳对于比锂离子半径更大的钠粒子，拥有更强的存储能力和更高的储钠容量。 图5：硬碳、软碳和石墨的结构示意图及电镜照片。 图4：硬碳的“纸牌屋”模型、硬碳与石墨的层间距比较 硬碳软碳石墨 0.37～0.4nm 0.335nm 硬碳石墨 资料来源：JeffR.Dahn《HighCapacityAnodeMaterialsforRechargeableSodium-IonBatteries》、国信证券经济研究所整理 资料来源：李喜飞《钠离子电池炭基负极材料研究进展》、Titirci等《SodiumStorageMechanismInvestigationsthroughStructuralChangesinHardCarbons》、MoonJ.Kim等《Electronmicroscopyanalysesofnaturalandhighlyorientedpyrolyticgraphitesandthemechanicallyexfoliatedgraphenesproducedfromthem》国信证券经济研究所整理 •硬碳储存碱金属离子的位点主要包括：1）插层在石墨烯片层之间；2）储存在闭孔内；3）吸附在表面和缺陷位点上。而石墨和软碳材料储存碱金属离子的方式主要是插层在石墨烯片层之间。考虑到硬碳材料相比石墨和软碳具有更丰富的储锂/钠位点，硬碳具有更高的理论容量（>530mAh/g)，远高于石墨材料的理论容量372mAh/g。同时，因为石墨烯片层之间存在大量孔洞，钠离子插层和填充前后造成的晶格膨胀可以被有效缓解，因此硬碳的在充放电过程中的体积膨胀效应远小于石墨和软碳，安全性更好。 图6：硬碳作为负极时存储碱金属离子的位点示意图 图7：不同碳基负极性能对比 0.37～0.4nm 电位（V） 石墨烯片层 石墨烯片层上的缺陷位点 插层在石墨烯片层之间的离子 填充在闭孔中的离子表面吸附的离子 硬碳 软碳 石墨 比容量（mAhg-1) 与缺陷结合的离子 资料来源：XiaolinLi《AMinireviewonHardCarbonasNa-ionBatteryAnodes:ProgressesandChallenges》、国信证券经济研究所整理 资料来源：李喜飞《钠离子电池炭基负极材料研究进展》、国信证券经济研究所整理 •目前硬碳储钠理论模型可分为4种类型： 1）“插层-填充”机制：钠离子沿着倾斜区插入平行碳层，同时填充到平坦区的纳米孔中； 2）“吸附-填充”机制：钠离子吸附在倾斜区的缺陷位点上，同时填充到平坦区的纳米孔中； 3）“吸附-插层”机制：钠离子吸附在倾斜区的表面和缺陷位点上，同时沿平坦区插入碳层； 4）多阶段机制：由于硬碳的尺寸复杂性，多种机制共同生成。 图8：硬碳“插层-填充”储钠机制 图9：