电池新技术专题（四）：磷酸锰铁锂产业化曙光已现

电池新技术专题（四）：磷酸锰铁锂产业化曙光已现 2022年10月14日 证券研究报告行业专题研究电力设备与新能源投资评级看好上次评级看好 武浩电力设备与新能源行业首席分析师执业编号：S1500520090001联系电话：010-83326711邮箱：wuhao@cindasc.com张鹏电力设备与新能源行业分析师执业编号：S1500522020001联系电话：18373169614邮箱：zhangpeng1@cindasc.com 信达证券股份有限公司CINDASECURITIESCO.,LTD北京市西城区闹市口大街9号院1号楼邮编：100031 电池新技术专题（四）：磷酸锰铁锂产业化曙光已现 2022年10月14日 本期内容提要: 磷酸锰铁锂竞争力显著。磷酸锰铁锂同磷酸铁锂一样具备橄榄石结构，热力学和动力学稳定性优异，同时电压平台比磷酸铁锂高0.7V左右，相较磷酸铁锂能量密度提高约20%，克容量比肩5系三元正极。磷酸 锰铁锂成本较磷酸铁锂增加5%-10%左右，考虑到锰铁锂能量密度提升约20%，磷酸锰铁锂单瓦时成本略低于磷酸铁锂，显著低于三元材料。 磷酸锰铁锂工艺路径分为固相法与液相法。固相合成法工业化难度低、压实密度高，但粒子尺寸大、分布不均匀造成材料一致性较差，且反应过程长、能耗较高；液相法可进一步分为水热法/溶剂热法、溶胶-凝胶 法、共沉淀法等。水热法使用范围最广泛，能耗、成本较低，可控制产品粒径大小，但由于在高温高压的环境下生产，对设备、操作控制要求较高。磷酸锰铁锂目前仍存在双电压平台、电子电导率低、锂离子扩散速率慢及高倍率充放电容量损失严重的问题，具体表现为循环次数不够、压实密度不够高带来的容量有待提升、倍率差、单独使用的场景受限等。针对磷酸锰铁锂主要采用颗粒结构调控、表面包覆、体相掺杂等单一措施或多手段协同进行改良，与磷酸铁锂改性方法基本相同。同时补锂剂、新型锂盐等方案有望加速磷酸锰铁锂普及。 磷酸锰铁锂市场空间与产业化进度。我们预计2025年磷酸锰铁锂需求可达45.7万吨，假设碳酸锂稳态价格16万元/吨，磷酸锰铁锂价格 较磷酸铁锂高5%-10%，单吨价格约7.5万元/吨，则2025年磷酸锰铁锂市场空间可达342亿元，2021-2025年年复合增速达329%。宁德时代推出M3P新型磷酸盐系材料，中创新航提出OS高锰铁锂技术，比亚迪、国轩高科、亿纬锂能、孚能科技、欣旺达等也均储备有相关技术；正极材料厂商中德方纳米产业化进度较快，规划建设年产33 万吨新型磷酸盐系正极材料生产基地，其中11万吨已于9月正式投产，容百科技、当升科技等也通过外延并购与自主研发推进锰铁锂的产业化进度。锰铁锂在两轮车上的应用进度较快，天能股份、星恒电源的锰铁锂产品陆续开始应用于两轮电动车。 投资建议：从安全性、经济性角度出发，磷酸锰铁锂都是一种富有竞争力的材料体系，产业化推进下其综合性能有望逐步提升，与三元、铁锂共同瓜分动力市场，推荐宁德时代、德方纳米，建议关注容百科技。 风险因素：疫情导致产业链需求不及预期风险；技术路线变化风险；原材料价格波动风险；市场竞争加剧风险等。 目录 磷酸锰铁锂是磷酸盐体系中最具竞争力的正极材料之一4 磷酸锰铁锂工艺路径分为固相法与液相法5 磷酸锰铁锂生产难点与解决方案6 磷酸锰铁锂改进方案8 磷酸锰铁锂市场空间10 头部企业积极推进，量产进程加速11 重点公司13 风险因素15 表目录 表1：磷酸锰铁锂与其他电池材料性能对比4 表2：磷酸锰铁锂与磷酸铁锂/三元的实际比能量对比5 表3：德方纳米一种磷酸锰铁锂复合正极材料的测试性能6 表4：磷酸铁锂企业产品性能7 表5：镁掺杂磷酸铁锰锂加硼包覆后电性能得到改善10 表6：钒钛掺杂复合碳纳米管的纳米磷酸锰铁锂材料电性能得到改善10 表7：磷酸锰铁锂市场需求11 表8：各公司磷酸锰铁锂研发、量产进度11 图目录 图1：高温固相反应制备磷酸锰铁锂5 图2：溶胶凝胶法制备磷酸锰铁锂5 图3：水热法制备磷酸锰铁锂6 图4：共沉淀法制备磷酸锰铁锂6 图5：磷酸锰铁锂晶体结构7 图6：共沉淀法制备磷酸锰铁锂7 图7：LiMn0.4Fe0.6PO4/C的0.1C循环伏安曲线8 图8：不同铁锰比例制备的LMFP充放电电压平台曲线8 图9：0.1C电流密度下不同铁锰比例制备的LMFP放电循环曲线8 图10：磷酸铁锂材料内部锂离子移动曲线9 磷酸锰铁锂是磷酸盐体系中最具竞争力的正极材料之一 磷酸锰铁锂是磷酸盐系正极材料研究热点。1997年Goodenough等首次发表关于磷酸铁锂的原创性论文，研究发现橄榄石型的磷酸铁锂价格低廉、产量丰富，具备较高的稳定、安全、循环性能。磷酸锰锂与磷酸铁锂结构相似，由于存在P-O共价键保证结构稳定，但 受充放电过程中Jahn-Teller效应影响，磷酸锰锂导电能力差且衰减迅速。磷酸锰铁锂是通过磷酸铁锂掺杂锰元素获得的，Mn3+/Mn2+电对4.1V的高电势可弥补Fe3+/Fe2+电势较低的缺点，同时Fe的掺杂也能改善材料在充放电过程中的动力学性能，且磷酸锰铁锂4.1V的电压平台也适配当前电解液体系，因此磷酸锰铁锂成为磷酸盐系材料新的研究热点。 磷酸锰铁锂综合性能优异。1）磷酸锰铁锂同磷酸铁锂一样具备橄榄石结构，PO4四面体结构稳定，热力学和动力学稳定性优异，同时由于电压平台比磷酸铁锂高0.7V左右，相较磷酸铁锂能量密度提高约20%，但锰铁锂电子电导率较低，充放电能力与循环寿命不及磷酸 铁锂。2）磷酸锰铁锂与尖晶石型锰酸锂电压平台接近，但锰酸锂克容量上限较低，因此能量度低于磷酸锰铁锂。3）相较于层状结构的镍钴锰酸锂材料，磷酸锰铁锂的克容量低30%左右，但安全与循环性能更优，原材料价格也更低。 表1：磷酸锰铁锂与其他电池材料性能对比 结构 性能参数层状材料尖晶石橄榄石 LiNiCoMno2 LiMn2O4 LiFePO4 LiMnFePO4 锂离子扩散速率(cm2·S-1）10-9 10-10 10-14 10-15 电导率/(S·cm-1)10-3 10-6 10-9 10-13 电压平台（vs.Li）/V 3.7 3.9 3.4 4.1 理论克容量/(mAh·g-1） 270-278 148 170 170 比能量/(Wh·kg-1） 1000 580 580 700 安全性 差 一般 好 好 循环寿命 一般 差 好 好 资料来源:《磷酸锰铁锂复合三元体系及对复合方式的研究》，信达证券研发中心 磷酸锰铁锂上游锰矿资源丰富，锰铁锂具备成本优势。锰矿可分为氧化锰矿与碳酸锰矿，其中国内以低品位的碳酸锰矿为主，高品位的氧化锰矿主要依赖进口，两种矿产均可生产锰系产品。全球锰矿石主要用于钢铁冶金，2021年全球锰消费量超过2000万吨，其中95% 以上用于钢铁冶金行业，电池行业消费占比约2%，其中锂离子电池用锰量占比约0.5%，电池用锰增加对锰供需的扰动较小。由于增加锰元素，磷酸锰铁锂成本较磷酸铁锂增加5%-10%左右，考虑到锰铁锂能量密度提升约20%，磷酸锰铁锂单瓦时成本略低于磷酸铁锂，显著低于三元材料。 锰铁锂正极比能量接近5系三元正极，有望替代中低镍三元材料与部分铁锂。上文提到三元材料理论克容量区间为270-280mAh/g，但实际5系-8系克容量在175-203mAh/g，主要因为镍、钴、锰相对原子质量相近，但Ni具备+2/+3/+4多价态，是决定材料容量的主要 元素，5系-8系镍含量不同，且8系材料中+3价Ni的占比提升，因此其实际克容量与理论值有差距。当升科技公布的锰铁锂产品LMFP-6M1实际克容量达到155mAh/g，在4.1V电压平台下，实际比能量可达636wh/g，比肩5系三元正极，同时锰相较于镍、钴、锰具 备明显的成本优势，锰铁锂将成为潜在中低镍三元的替代材料，同时结构技术的创新也会推动锰铁锂替代铁锂的部分高端应用场景。 表2：磷酸锰铁锂与磷酸铁锂/三元的实际比能量对比 NCM 指标 5系 6系 7系 8系 LMFP（LMFP-6M1） LFP 克容量（mah/g） 175 187 194 203 155 140 电压平台（V） 3.7 3.7 3.7 3.7 4.1 3.4 实际比能量（wh/g） 648 692 718 751 636 476 资料来源：信达证券研发中心整理 磷酸锰铁锂工艺路径分为固相法与液相法 主流磷酸锰铁锂制备方法主要包括高温固相反应法、液相法等。1）固相合成法是聚阴离子化合物传统的制备方法，工艺流程包括前驱体研磨、热处理、二次研磨及高温焙烧，固相合成法工业化难度低、压实密度高，但粒子尺寸大、分布不均匀造成材料一致性较差，且 反应过程长、能耗较高。 2）液相法可进一步分为水热法/溶剂热法、溶胶-凝胶法、共沉淀法等。水热法使用范围最广泛，被用于生产纳米级的正极材料，水热法主要步骤为将可溶性亚铁盐和锰盐、磷酸和氢氧化锂溶解在去离子水中，并于反应釜中混合，升温至120～374℃制得磷酸铁锰锂晶体，水热法能耗、成本较低，可控制产品粒径大小，但由于在高温高压的环境下生产，对设备、操作控制要求较高；溶胶-凝胶法是将各原料溶解在水或者乙醇中，经搅拌各组分形成均匀溶胶，再升高温度使其凝胶化，再经高温焙烧后得到成品，溶胶-凝胶法干燥得到的产品物相均匀、粒径易控，但干燥过程较为复杂；共沉淀法常用来合成锰铁前驱体，再加入碳酸锂和磷酸二氢铵经过球磨和煅烧后得到成品，共沉淀法操作相对简单、容易实现量产。 图1：高温固相反应制备磷酸锰铁锂 资料来源:CN102738465B，信达证券研发中心 图2：溶胶凝胶法制备磷酸锰铁锂 资料来源:CN102544494A，信达证券研发中心 图3：水热法制备磷酸锰铁锂 资料来源:CN103762362B，信达证券研发中心 图4：共沉淀法制备磷酸锰铁锂 资料来源:CN104681795B，信达证券研发中心 从申请专利情况来看各家技术百花齐放。德方纳米专注于液相法，力泰锂能（宁德时代参股）、斯科兰德（容百科技控股）等同时进行液相与固相法的技术布局，同时锰铁锂制备方 法也不局限于上述高温固相法于液相法，光华科技等的制备工艺还包括微波法、球磨法等工艺。各厂家中德方纳米产品性能较突出，其早在2017年公告专利，其中添加石墨炔溶液的产品0.2C下放电克容量在165mAh/g左右，放电中值电压接近4V，125次循环保持率在99.9%以上。 表3：德方纳米一种磷酸锰铁锂复合正极材料的测试性能 放电克容量 0.2C/mAh/g 充放电效率 放电中值电压 1C125次循环 保持率（%） 实施例1 163 98.1 3.99 99.93 实施例2 165 98.5 3.92 99.9 实施例3 163 98.2 3.94 99.95 实施例4 163 98.4 3.92 99.91 资料来源：CN104124453A，信达证券研发中心 磷酸锰铁锂生产难点与解决方案 磷酸锰铁锂仍存在双电压平台、电子电导率低、锂离子扩散速率慢及高倍率充放电容量损失严重的问题，具体表现为循环次数不够、压实密度不够高带来的容量有待提升、倍率差、单独使用的场景受限等问题。 1）循环次数：磷酸锰铁锂电池容量衰减机制为John-Teller效应下锰溶出增加，锰离子沉积在负极表面、破坏原有SEI膜，导致SEI膜再生及电解液副反应，从而消耗大量活性锂，如图6以磷酸锰铁锂为正极的软包电池，25℃下1C充放电循环1000次容量保持率为70% （报废标准80%），未达到电动车最低标准，且随着循环次数增加电压平台缩减，电池极化增加。 图5：磷酸锰铁锂晶体结构 资料来源:《磷酸锰铁锂基正极材料的组成调控、制备优化与电化学性能研究》，信达证券研发中心 图6：共沉淀法制备磷酸锰铁锂 资料来源:《以磷酸锰铁锂为正极的软包电池失效分析》，信达证券研发中心 2）压实密度：磷酸锰铁锂增加锰离子掺杂，锰掺杂不均匀可能导致材料颗粒之间出现大量缺陷与孔隙，降低材料压实