固态电池关键材料体系发展研究_李泓

DOI10.15302/J-SSCAE-2024.03.003 固态电池关键材料体系发展研究 李泓1,2，陈立泉1,2* （1.中国科学院物理研究所，北京100190；2.中国科学院大学材料科学与光电技术学院，北京101400） 摘要：固态电池技术是发展兼具高能量密度、高安全性、长寿命和低成本的下一代电池的重要保证，当前全球主要国家及地区均在加快布局固态电池研发和产业化。本文从固态电池关键材料的技术体系、产业体系和支撑体系3个方面着手，综述了国际固态电池关键材料体系的发展现状，分析了美国、欧洲、日本、韩国等国家和地区的固态电池技术发展路径、产业规模和支撑体系建设情况，梳理了我国固态电池关键材料体系的发展现状并提出了发展目标。研究发现，我国固态电池正处于推广发展期，在关键原材料、关键科学技术瓶颈突破、规模化量产及产业化应用等方面面临挑战。研究建议，坚持分步发展固态电池的总体策略，设立国家级固态电池发展规划和重大科技专项，推动固态电池技术研发机构建设，促进固态电池市场化应用及产业转型，优化固态电池生态环境建设，实现我国固态电池产业领跑世界。 关键词：固态电池；锂电池；原位固态化技术；关键材料体系中图分类号：TM911文献标识码：A DevelopmentofKeyMaterialSystemforSolid-StateBatteries LiHong1,2,ChenLiquan1,2* (1.InstituteofPhysics,ChineseAcademyofSciences,Beijing100190,China;2.CollegeofMaterialsScienceandOpto-ElectronicsTechnology,UniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100049,China) Abstract:Thesolid-statebatteryiscrucialforachievingthenext-generationbatteriesthatpossesshighenergydensity,highsafety,longservicelife,andlowcost.Majorcountriesandregionsarerapidlyadvancingtheresearchandindustrialapplicationofsolid-statebatteries.Thisstudyreviewsthedevelopmentstatusofkeymaterialsystemsforsolid-statebatteriesworldwidefromtheaspectsoftechnological,industrial,andsupportingsystems.Itanalyzesthetechnicaldevelopmentpaths,industrialscales,andsupportingsystemsofsolid-statebatteriesincountriesandregionsincludingtheUnitedStates,Europe,Japan,andRepublicofKorea,andsummarizesthedevelopmentstatusandgoalsofthekeymaterialsystemforsolid-statebatteriesinChina.Ourstudyrevealsthatthesolid-statebatteriesarecurrentlyinapromotionstageinChina,facingchallengesintermsofkeyrawmaterials,breakthroughsincriticalscientificandtechnologicalbottlenecks,massproduction,andindustrialapplication.Topromotethedevelopmentofsolid-statebatteriesinChina,weproposethefollowingsuggestions:(1)adheringtoanoverallstaged-developmentstrategyforsolid-statebatteries,(2)establishingnational-leveldevelopmentprogramsandmajorscientificandtechnologicalprojectsforsolid-statebatteries,(3)promotingtheconstructionoftechnologyresearchanddevelopmentinstitutionsforsolid-statebatteries,(4)encouragingthemarketapplicationandindustrialtransformationofsolid-statebatteries,and(5)optimizingthesolid-statebatteryecosystem. 收稿日期：2024-04-23；修回日期：2024-05-27 通讯作者：*陈立泉，中国科学院物理研究所研究员，中国工程院院士，研究方向为纳米离子学、新能源材料和固态电池； E-mail:lqchen@iphy.ac.cn 资助项目：中国工程院咨询项目“关键材料体系自立自强战略研究”(2022-PP-02)本刊网址：www.engineering.org.cn/ch/journal/sscae Keywords:solid-statebattery;lithiumbattery;in-situsolidification;keymaterialsystem 一、前言 先进电池技术是推动设备智能化、能源清洁化、交通电动化的重要基础，也是实现我国“双碳”战略目标的关键支撑[1,2]。目前，我国依托液态锂离子电池，已构建了全球领先的新能源汽车产业体系，但现有的锂离子电池采用了易燃的液态电解质，难以同时满足电动汽车、储能、电动航空、智能终端等行业对高能量密度、高安全性、长寿命和低成本锂电池的迫切需求[3]。高比能、高安全性和长寿命的固态电池被全球公认为是取代现有锂离子电池的颠覆性技术之一[4,5]。近年来，固态电池材料研究热潮已在学术界和产业界兴起，被视为先进电池材料的未来发展趋势，是实现高性能下一代电池的重要途径。 目前，全球主要国家均在加快布局固态电池的研发和产业化。美国、欧洲、日本、韩国均提出了与固态电池相关的发展规划和战略布局，将其作为强化自身电池技术、抢占未来国际电池市场的重要突破点[6]。全球各大电池和汽车企业相继发布了固态电池产品启用时间，以固态电池为代表的新型电池正在重构国际电池及能源市场竞争格局。我国对固态电池的基础研究在世界范围内起步较早，但在关键科学技术、关键原材料、工艺装备等方面的瓶颈和短板较为突出[2,7]。 为加快适应国际电池材料体系发展的新趋势和日益激烈的国际电池市场竞争新格局，本文对国内外固态电池关键材料领域的技术研究和产业发展状况进行综合调研，厘清国内外固态电池关键材料技术体系、产业体系和支撑体系的发展现状，总结我国固态电池发展面临的主要问题及挑战，并针对性提出我国固态电池材料体系自立自强发展战略及相关措施建议，以期为推动我国固态电池关键材料体系构建和实现固态电池技术不断发展提供参考。 二、国内外固态电池关键材料技术体系 （一）国际固态电池关键材料技术体系发展历程 锂电池根据电解质的不同，可以分成液态锂离子电池、混合固液电池（半固态或准固态）、全固 态电池3类。其中，混合固液电池使用固态电解质部分取代液态电解液；而全固态电池使用固态电解质取代电解液，电池中完全不含液体[6]。通常意义上，固态电池泛指混合固液电池和全固态电池，此二类电池均涵盖在本研究所探讨的固态电池关键材料技术体系之中。固态电池关键材料主要包括固态电解质材料、正极材料、负极材料及相关辅材。 1.固态电解质材料 固体电解质特指具有良好离子传输性能的锂离子导体。固态电解质不挥发、一般不可燃、具有较宽的工作温区和电化学窗口，因此具备更优异的安全特性，可适配更高能量密度的正负极材料体系。固态电解质材料是固态电池的核心部件，其进展直接影响全固态电池的发展进程。依照材料类型，固态电解质主要包括氧化物、硫化物、卤化物、聚合物和复合固态电解质（聚合物+无机物）等。 聚合物固态电解质于20世纪70年代发现，具有良好的柔顺性、成膜性、粘弹性和较轻的质量。1973年，研究人员首次揭示了聚环氧乙烷在掺杂碱金属盐后可以形成络合物[8]，随后，发现了这种络合物具有高离子电导率[9]。1979年，此类材料开始应用于金属锂固态电池，自此开启了固态聚合物锂电池研究的热潮[10]。之后，Bollore公司成功将聚合物固态电池商业化，其工作温度为80℃，成为电动交通工具中第一个商业化的固态电池类型。目前，聚合物电解质常用的基体材料包括聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯等。开发高电压复合型多层聚合物固体电解质、室温聚合物电解质是当前的研究热点和重要目标。 无机固态电解质具有较高的离子电导率和机械强度。目前，按照化学成分划分，无机固态电解质主要包括氧化物、硫化物、卤化物等。按晶体形态划分，又可分为晶态电解质和非晶态电解质。其中，晶态电解质主要包括钙钛矿型、反钙钛矿型、钠快离子导体（NASICON）型、榴石型等；非晶态电解质主要包括非晶氧化物和非晶态硫化物等。Li3N是最早研究的无机固态电解质，但由于电导率存在各向异性，分解电压较低，限制了其在固态电池中的应用。1976年，研究人员发现了NASICON型电解质[11]，随后发现了对应的锂快离子导体 （LISICON）型电解质，两者均具有较高的离子电导率。目前，磷酸钛铝锂（LATP）和磷酸锗铝锂 （LAGP）[(Li1+xAlxM2-x(PO4)3(M=Ti,Ge)]两种固态电解质材料已获得广泛研究，具有较好的应用前景。1993年，通过磁控溅射制备了LiPON（LixPOyNz）薄膜，与金属锂和氧化物正极有良好的兼容性[12]； 设备领域。 4 1997年，LiFePO正极材料被发现[18]，具有结构稳定、安全性好、高温性能好、循环寿命长和原材料来源广泛等优势，是目前动力电池和储能电池领域应用最为广泛的正极材料。 2001年，Li-Ni-Co-Mn-O三元正极材料首次引入 同年，Li LaTiO钙钛矿型电解质被发现[13]，其到锂电池中[19]。相较于LiCoO，三元材料成本更低， 0.340.532 室温体离子电导率高达1.5×10-3S/cm。2004年，研究人员发现了Gernet结构固态电解质Li7La3Zr2O12，其具有较高的离子电导率和较宽的电化学窗口[14]。 综合而言，氧化物电解质的化学稳定性和热稳定性较好，但兼具高离子电导率、宽电化学窗口、低成本特性的材料仍在开发之中。硫化物电解质具有极高的离子电导率，如2011年发现的硫化物Li10GeP2S12具备与液态电解质同等水平的室温离子电导率[15]；然而，硫化物电解质的化学稳定性和空气稳定性较差，较难规模化生产且与电极材料间存在较大的界面阻抗，限制了广泛应用。卤化物电解质的室温离子电导率较高，与氧化物正极界面稳定性好，但存在与金属锂负极界面稳定性差或电化学窗口较窄等短板。目前，固态电解质材料普遍面临的挑战是内阻和与电极界面接触的电阻都较高，因此，开发具有高电导率、低界面电阻的固态电解质材料，推动电极/电解质界面修饰和改性研究是提高固态电池整体性能的关键。 2.正极材料 正极材料是制约电池能量密度提升的重要因素。目前开发的锂电池主要以正极材料作为锂源，成本约占电池材料总成本的30%以上。普遍用于固态电池研究的正极材料除LiCoO2、三