2024聚合物基固态电池关键材料开发报告

聚合物基固态电池关键材料开发 周伟东 北京化工大学 2024-3-24 目标：高安全、高能量密度电池 400-500Wh/kg 固态电池体系： (1)不（少）含易燃液体,提高安全 (2)锂(合金)负极(>1500mAh/g)，替代石墨负极(372mAh/g),提高能量密度 2 固态聚合物电解质的发展简史 ACSSustainableChemistry&Engineering,2023，11,1253−12773 4 挑战：聚合物电解质的氧化-还原窗口较窄 策略:(1)双层聚合物/聚合物电解质，高电压SPE接触正极，低电压SPE接触锂金属负极;(2)原位钝化界面 1.1双层聚合物基固态电解质 全固态电池设计图析 最高占据分子轨道（HOMO），最低未占据分子轨道（LUMO） Adv.Mater.,2019,31,1805574,高被引;中国专利授权号：201810768363.8 Adv.EnergyMater.2020,2002416储能科学与技术2022,11,1788 5 目标：设计新的聚合物结构，同时兼容高电压正极和低电压负极 策略：聚酯耐受高电压，含F基团可以原位与金属锂形成钝化层，稳定与金属锂的界面。新结构：氟化的聚草酸酯。 草酸酯 氟化草酸酯 1.2 同时稳定正负极界面？氟化聚草酸酯 聚草酸酯类电解质的本征导离子率 HOMOHOMO Angew.Chem.Int.Ed.,2021,60,183356 Li/NMC811全固态电池 1.2同时稳定正负极界面？氟化聚草酸酯 氟化草酸酯 PEGMA LiPF6-DMC LiTFSI-DOL/DME LiTFSI-DMC 7 （1）揭示分子结构-导离子率关系,以聚碳酸酯、聚草酸酯、聚丙二酸酯为例， （2）氟带乙酸酯封端，与锂金属原位形成LiF基复合SEI，提高与锂金属稳定性。 1.3聚酯类电解质系统研究 Angew.Chem.Int.Ed.,2023,e202218229hotpaper8 1.4聚酯类电解质系统研究 聚酯类电解质的本征导离子率 聚碳酸酯-Li聚草酸酯-Li聚丙二酸酯 戊二醇戊二醇+含氟丁二醇丁二醇 9 导离子率升高的原因： （1）聚合物分子链的柔性增加，Tg降低 （2）草酸酯、丙二酸酯与锂盐之间形成螯合配位，有利于锂盐的解离 Singlecrystal LiTFSI:(EC)1 TFSI- EC Li+ TFSI- TFSI- Singlecrystal LiFSI:(DMOA)1 FSI- Singlecrystal LiTFSI:(DMOA)2 TFSI- DMOA Li+ Li+ DMOA DMOA DMOA DMOA 碳酸酯-Li草酸酯-Li VS 10 含氟基团对界面稳定性的影响 聚合物端基-OH三氟乙酸酯端基 11 聚碳酸酯65oC聚草酸酯45oC聚丙二酸酯35oC 聚草酸酯聚碳酸酯 聚丙二酸酯 聚二甲基丙二酸酯聚丙二酸酯 12 > C2-C5 C2-C9 C2-C6 > C2-C10 J.Am.Chem.Soc.2024,146,5940−595113 14 From全固态to准固态？ 问题： 聚合物基准固态 （1）较低的本征导离子率，在完全无溶剂的条件下，室温的导离子率低于10-4S/cm （2）成本低，有利于规模化应用，1000→500元/kg，LiTFSI回收后会进一步降低 “全固态”→“准固态” 聚合物基准固态是一个更加切实的路径 （1）室温的导离子率高于10-3S/cm （2）电化学窗口宽，界面接触好 （3）成本低，有利于规模化应用 （1）两条路线，四种代表性酯类单体，揭示聚合条件-单体转化率-导离子率关系 （2）相同含F链段为锂金属提供相似LiF基SEI保护，揭示残留单体对界面稳定性影响。 Ed.,2023,e202309613 双键自由基聚合 开环聚合 Angew.Chem.Int.15 催化剂用量 开环聚合 双键自由基聚合 聚合时间 双键自由基聚合 开环聚合 16 锂盐和碳黑 促进 阻碍 捕获 17 界面稳定性 18 PVEC基PVL基 19 Adv.EnergyMater.,2023,220318820 Adv.EnergyMater.,2023,2300378 21 颗粒形貌可调控的高镍小单晶（SC-NCM90），500g级制备 聚合物固态电解质体系 a)提出了双层聚合物电解质的设计概念，扩大电化学窗口 b)制备了含F的聚草酸酯结构，同时稳定金属锂和高电压的正极。 c)揭示了聚合物结构与导离子率性能之间的构效关系。 低成本生产单晶高镍正极材料 a)无熔盐脉冲高温法制备八面体单晶 b)晶粒生长抑制剂存在下的三段烧结，制备高分散立方体单晶 23 致谢： 全固态、高安全电池 李玉良院士张立群院士邱介山教授李泓研究员李林教授杨勇教授Prof.JohnGoodenough 电话：15701001078 E-mail：zhouwd@mail.buct.edu.cn