基础化工行业周专题：COFs专题研究：大有可为的有机多孔材料

三大痛点使得COFs材料产业化受阻 多孔材料因吸附和催化功能优异，近年来备受关注，其中COFs因为稳定性高、密度低等优势，具备大规模商业化应用的价值，而通过单体的调整改变孔径大小，更是赋予了COFs材料在设计和应用方面更多的可能。受制于发展时间较短、主流的溶剂热法难以实现大规模制备、结晶度痛点使得核心性能难以同时满足等因素，COFs材料的产业化进程相对较慢。 规模化制备的突破传递出积极信号 COFs技术壁垒主要在于：多学科交叉、大规模制备、高结晶度的获取。溶剂热法是COFs制备最为成熟的方法，但难以大规模工业化。近年来南开大学张振杰教授开发的熔融聚合法实现了公斤级突破，且成本从5万美元/kg优化至百美元/kg以下，有望率先实现COFs的大规模工业化生产。随着在不可逆反应得到的材料基础上持续优化迭代，高结晶度的痛点亦将被解决。 COFs可能是最出色的气体吸附材料 COFs可用于水污染治理及海水脱盐、也可能是最出色的气体吸附材料；可作为锂离子电池的电极材料、隔膜、电解质以及储能材料；可作为无金属催化剂或者催化剂载体；并可在生物医学的多个细分领域发挥作用。 以MOFs为鉴，COFs商业化进程或加速 MOFs比COFs早发现十年，如今MOFs的商业化应用已初见端倪，巴斯夫和碳语新材皆宣布已实现MOFs商业化规模生产。据不完全统计，2022年MOFs市场规模达22.24亿元，预计2028年将达到87.15亿元，年复合增长速率超25%。而相比MOFs，COFs解决结晶度痛点后有望在工业领域发挥更佳的效果。纵观MOFs产业化之路，理论基础的积累、时间的沉淀、业界的推动是必备要素，而COFs有望在这些进程上获得加速。 投资建议：关注COFs产业化进程 COFs是一类性能极佳，有望在多个领域发挥较大作用的有机多孔新材料，但目前受制于难以大规模制备、高结晶度获取困难使得性能难以平衡，COFs的产业化进展缓慢。但近期规模化制备方面已展现出积极信号，科学技术的进步也将解决高结晶度的痛点，我们认为可积极关注COFs产业化进程。 相关标的：宝丽迪 宝丽迪是国内纤维母粒龙头，公司联手国内COFs领军人物—南开大学张振杰教授，共同推进COFs材料的量产与商业化进程。 风险提示：COFs材料规模化生产遭遇瓶颈、市场拓展不及预期、成果和设备转化风险、知识产权风险 1.积累少/难以规模化/性能平衡困难使得COFs产业化受阻 无论在科研界还是工业界，多孔材料都是近年来备受瞩目的一类新材料，其具备网状结构，具有密度低、表面积大的特点，能够在多领域发挥独特的吸附和催化作用。 有机多孔材料比无机多孔材料可设计性更高，MOFs和COFs是近年来最具代表的两类有机多孔材料，其中COFs因为稳定性更高、密度更低等优势，具备大规模商业化应用的价值。但受制于发展时间较短、主流的溶剂热法难以实现大规模制备、结晶度痛点使得核心性能难以同时满足等因素，COFs材料的产业化进程相对较慢。 COFs的结构可通过拓扑学进行设计，功能则根据单体骨架进行设计。目前硼基、亚胺基和三嗪基COFs是最常见、应用最为广泛的三类键型。 1.1COFs性能优势明显但产业化尚需时日 1.1.1多孔材料是一类具有网络结构的材料，具备催化和吸附等功能 无论在科研界还是工业界，多孔材料都是近年来备受瞩目的一类新材料。顾名思义，多孔材料就是一种由相互贯通或封闭的孔洞构成网络结构的材料，多孔的结构使得这类材料具有密度低、比表面积大（1克材料可以拥有大约一个足球场大小的表面积）等特点，规整的孔道结构又使得其在催化、吸附分离等领域能够发挥独特的作用。 可以简单将多孔材料分为无机多孔材料和有机多孔材料。天然形成的多孔材料多为无机材料，例如活性炭、硅藻土、天然沸石等，无机材料还包括人工制备的人造沸石；有机材料则包括多孔有机笼（POCs）、金属有机框架（MOFs）、氢键有机框架（HOFs）、多孔有机聚合物（POPs）等。 1.1.2有机多孔材料可设计性强，MOFs和COFs研究热度最大 天然形成的多孔材料多为无机材料，稳定性较好，成本较低，但密度相对较大，结构多样性有限。其中人造沸石，也即分子筛，是目前产业化程度最为成熟的一类材料。但传统分子筛结构属性不易改变的缺陷，使这种材料的应用范围受到限制。 相比之下，有机多孔材料具备较强的可设计性、孔道尺寸可调节性，以MOFs和POPs为主。 MOFs一般以金属离子为连接点，有机配位体支撑构成空间3D延伸。 POPs材料主要分为非结晶性和结晶性两类。非结晶性的POPs包括共轭微孔聚合物（CMPs）、超交联聚合物（HCPs）、自具微孔聚合物（PIMs）等，而共价有机框架（covalent organicframeworks，COFs）是唯一具有结晶性的POPs材料。 MOFs和COFs是近年来最具代表的两类有机多孔材料或者框架材料，MOFs以金属为中心，靠离子键、配位键连接，制备相对简单，但稳定性较差；COFs由共价键连接，结构更稳定，密度更低，但制备相对困难，结晶性略差。 图表1：多孔材料分类 1.1.3COFs材料具备大规模商业化应用的价值 简言之，COFs就是由轻质的有机分子基元通过共价键连接而形成二维（2D）或三维（3D）的周期性网络结构。为了方便理解，2D COFs和3D COFs的结构可以跟石墨和金刚石作类比。 COFs结构非常规律，这也是其最重要的性质之一，即结晶性。较优异的结晶性使得COFs材料拥有规整的一维孔道，能让小分子通过（结晶性不如MOFs）。由于COFs单体的可选择性范围很广，因此COFs的结构多样性和可设计性非常高，有利于针对不同的应用目标设计和合成COFs，赋予了COFs材料更多的研究与应用可能。 COFs相比于其他多孔材料,如分子筛、介孔硅、MOFs、CMPs等具有以下独特的特 点: （1）有序的孔道结构。COFs具有周期性高度有序的孔结构,易于调控比表面积、孔径大小、孔道形状以及孔道环境。 （2）结构具有可预测性。COFs是通过人为设计形成的一种长程结晶有序材料,能够明确每个原子在结构中的位置。 （3)结构多样性。制备COFs所采用的有机单体和合成反应具有多样性,易于得到特定结构和特定功能的材料。 （4）易于功能化。通过设计功能化的单体或通过后修饰引入官能团达到功能化目的。 （5）稳定性。强共价键连接形成的骨架结构,使得COFs兼具有化学稳定性和热稳定性,COFs不溶于常见的任何有机溶剂,通常COFs的热分解温度在300℃以上。 （6）低密度。作为纯有机聚合物,通常由C，H，N，O，B，Si，S等轻元素组成,其密度可低至0.106 g/cm3 。 这些优点使得COFs在气体贮存和分离、催化、传感、储能、光电转换、生物医学等多个领域表现出极具潜力的应用前景。 图表2：COFs结构和特点 1.1.4历史短/难以规模化/性能平衡困难使得COFs产业化受阻 以“covalent organic framework”为主题词在webof science数据库中检索得到的文献数量呈高速式增长，表明关于COFs的理论研究已经具备一定基础。但相比商业化程度较高的分子筛，以及正在尝试大规模商业化应用的MOFs而言，COFs的产业化进程相对较慢。我们推测这可能与COFs首次发现的时间较晚（2005年），以及尚未有通用并具备经济性的规模化生产方法有关。此外，材料的稳定性与热性能和机械性能的平衡难以解决，亦是产业化受阻的一大原因。 COFs材料的可设计性主要围绕在两个方面，一是基于结构设计（拓扑学构型）,二是基于功能设计（不同功能单体组合）。在COFs的发展过程中,两者相辅相成。 图表3：关于COFs材料每年的文献数量 图表4：基于结构和功能对COFs进行设计 1.2拓扑学设计结构决定孔径大小 同MOFs类似，COFs的合成是基于网状拓扑学原理。MOFs是由有机配体和金属离子进行组合从而形成构建单元来得到的，MOFs的前期研究基础对COFs的合成发展起到了一定的推动作用。 对于2D COFs而言，其结构拓扑可通过一种单体自缩合，或者多种单体按照等比例缩合，以形成交替连接的多边形网络。目前常见的形成一般为“C2+C2”、“C2+C3”、“C3+C3”和“C2+C4”（数字代表该分子具有的对称轴次数），可得到六边形、四方形或者菱形结构，不同结构拥有不同的孔径大小。 与2DCOFs不同，3DCOFs的合成单体要至少具有一个四面体或正交几何形状的单体，以3D方式形成骨架。常见的设计形式有“C2+Td”、“C3+Td”和“Td+Td”等。 由于四面体结构的多样性有限，因此结构多样的3D COFs相比于2D COFs更难合成。 图表5：设计二维和三维COF的拓扑学原理图 1.3单体骨架设计功能决定材料性能 在进行了拓扑学结构设计后，则需要选择合适的单体进行反应来构建材料。 在COFs材料未问世前，人们认为合成由强共价键连接的具有晶态结构的有机物是非常困难或难以实现的。发展到目前为止，科研界已经报道了十几种反应类型来构建不同化学键连接的COFs。 可逆反应形成的材料结晶度高，但化学稳定性较差，不可逆反应则相反。 根据反应类型，可以将单体之间的反应区分为可逆反应和不可逆反应。 一般而言，可逆反应有利于材料制备过程中实现“自我修复”，从而获得高结晶度（微观上而言即是结构的有序程度），赋予材料更佳的热性能和机械性能。但正因为反应具备可逆性，这类材料容易存在化学稳定性差等缺点。 而对于经过不可逆反应形成的COFs材料而言，其优点是化学稳定性较高，目前科研界正致力于提升这类材料的结晶度。 硼基、亚胺基和三嗪基COFs是最常见、应用最为广泛的三类键型。 目前已发展的化学键类型包括了硼基、三嗪、亚胺、腙、酰亚胺、烯烃等类型。 2005年，Yaghi等人首次合成了第一例COFs材料，后续科研界也针对这类硼基COFs材料进行了大量研究，但是大多数含硼COFs在潮湿的环境下稳定性差。 2008年，Kuhn等人首次制备了三嗪基COFs，这类材料也称CTFs，因为反应过程属于不可逆类型，因此这类材料的化学稳定性较高，但也存在具有无定形的多孔结构和较低的结晶度等缺陷。 2009年Yaghi等人通过醛和胺缩合反应合成了第一例亚胺基COFs，相比硼基COFs，其化学稳定性进一步提升，同时兼具高结晶度等优势，因此亚胺基COFs是目前被研究最密集的一类COFs材料。 图表6：不同化学键构筑的COFs发展历程 图表7：不同化学键构筑的COFs的性质差别 在相同的拓扑结构设计下，只需略微改变单体的结构，便可对COFs材料的孔径大小进行调整。由于有机单体的类型极多，不同的单体和不同的组合赋予了COFs材料在设计和应用方面更多的可能。 图表8：通过对单体的微调实现COFs孔径大小的改变 2.规模化制备突破后关注高结晶度的获取 溶剂热法是COFs制备最为成熟的方法，但难以大规模工业化。近年来南开大学张振杰教授开发的熔融聚合法，有望实现大规模工业化的突破。 在制备得到COFs后，还可对其进行修饰，赋予材料更多的性能，以实现更多的应用。 通常合成得到的COFs是粉状，在各种加工成型的形貌中，薄膜应用前景或更好。 COFs材料技术壁垒主要在于三方面：多学科交叉、大规模制备、高结晶度的获取，其中大规模制备有望突破，而高结晶度的获取仍是其痛点。 2.1合成方法：熔融聚合法有望实现大规模合成 形成结构高度有序并结晶的COFs的关键是调节共价键形成过程中的热力平衡，而合适的反应条件对于COFs至关重要。 溶剂热法是COFs制备最为成熟的方法，但难以大规模工业化。 目前常见的COFs合成方法有溶剂热法、离子热法、微波法、超声法、机械化学法等，大多制备方法仍停留在毫克级。 图表9：COFs合成方法首次报道时间线 溶剂热法：将反应物与溶剂加入体系后高温高压下进行反应，溶剂的选择和配比是关