磷酸锰铁锂行业深度：正极材料发展新方向

磷酸锰铁锂兼具磷酸铁锂安全性和三元材料高能量密度的优点，是正极材料的升级方向之一。磷酸锰铁锂比磷酸铁锂具有更高的电压平台，理论能量密度有望比磷酸铁锂高出20%，能够一定程度上突破磷酸铁锂面临的能量密度瓶颈。与三元材料相比，磷酸锰铁锂具有与三元五系材料相似的能量密度，而安全性更高、价格更低、环境友好。 磷酸锰铁锂制备工艺和磷酸铁锂类似，主要为固相法和液相法。 固相法优点在于设备和工艺简单，成本较低，适合工业化生产，其缺点是固相不均匀，难以控制产物的晶型和颗粒大小，一致性较差。液相法的优势在于能使原料在分子水平上的混合更均匀，产物的尺寸和形貌可控，劣势在于工艺复杂，需要耐高温高压的反应设备，成本高，大规模生产的难度较大。 磷酸锰铁锂已经进入两轮车终端市场并且有所放量。两轮车锂电池市场中，部分龙头公司如星恒电源、天能股份均以LMFP作为战略方向，不断加快研发生产布局。小牛的GOVA F0 系列电动车已搭载LMFP电池，具有优异的低温续航能 磷酸锰铁锂与三元等材料复合获得更加均衡的材料性能，下游应用场景有望从两轮走向四轮。LMFP可以单独使用作为新能源车动力电池的正极材料，但更可能的技术路线是LMFP与三元等材料复合使用。LMFP为主要成分掺杂三元可改善LMFP的导电性并增加能量密度，有望用于新能源乘用车、新能源客车等；三元为主要成分掺杂LMFP能够提高三元材料的安全性和循环性能，有望用于高续航电动汽车。 建议关注：宁德时代、德方纳米、湖南裕能、容百科技、当升科技等产业链相关标的。 风险提示： LMFP技术发展不及预期；LMFP成本下降不及预期；新能源车行业发展不及预期。 重点公司盈利预测与投资评级 1磷酸锰铁锂能量密度高于铁锂，安全性优于三元 LMFP相比LFP能量密度高20%，相比三元安全性更高。LMFP（化学式LiFexMn1-xPO4）为磷酸铁锂（化学式LiFePO4，简称LFP）与磷酸锰锂（化学式LiMnPO4，简称LMP）的固溶体。LMFP与LFP的晶体结构均为有序的橄榄石结构，锂离子通过结构中的通道迁移，具有高安全性和化学稳定性。LMFP与LFP的理论比容量均为170mAh/g，而LMFP因具有更高的电压平台，理论能量密度比LFP高出20%，能够一定程度上突破LFP目前面临的能量密度瓶颈。与三元材料相比，LMFP具有与三元五系材料相似的能量密度，而安全性更高、价格更低、环境友好。 图表1：LMFP、LFP、NCM三种正极材料性能对比 作为LMFP的内部构成之一，LMP具备高能量密度、高安全性和稳定性的优势，但电化学性能缺陷明显导致应用受阻。LMP具有4.1V的理论电压，比LFP的3.4V提升0.7V，以相似的放电比容量和压实密度测算，LMP的理论能量密度为697Wh/kg，比LFP的578Wh/kg高约20%，但LMP导电性和循环性能极差，导致其实际比容量及倍率性能远不及LFP，具体表现为： （1）LMP电子导电率和离子扩散系数均非常低，导致材料容量难以发挥； （2）LMP会与电解质发生副反应，生成Li4P生歧化反应溶解在电解液中，降低循环性能； 2O7 等产物，且部分锰离子会发 （3）脱锂后的磷酸锰会受到Jahn-Teller效应影响，晶体结构畸变，损失容量。 图表2：LMP和LFP理论能量密度对比 LMP与LFP具有相同的晶体结构能够以任意比互溶形成LMFP固溶体，兼具高电压和性能优势。LFP电压低导致能量密度提升空间有限，借鉴三元材料的设计思路，过渡金属磷酸盐相互掺杂改性技术被广泛研究。LMP与LFP具有相同的晶体结构，能够以任意比互溶形成LMFP固溶体。多项研究证明，铁离子掺杂能够改善LMP中锰的电化学活性，从而提高材料的放电比容量、倍率性能和循环性能，而LMP的高电压能够提高材料能量密度。在实际的充放电过程中，不同于LFP单一的电压平台，LMFP存在两个电压平台，分别对应锰的氧化还原形成的4.1V电压和铁的氧化还原形成的3.4V电压，放电过程中首先出现的是4.1V的电压平台，反映的是LMP的锂离子嵌入过程，LMP中的锂嵌入完成后，电压平台会下降至3.4V，反映的是LFP的锂离子嵌入过程。 图表3：LMFP充放电曲线 图表4：LFP放电曲线 锰铁比例含量对LMFP的性能有关键影响。理论上，LMP和LFP具有相同的比容量，LMFP的高电压平台能够提升正极材料的能量密度。在实际放电过程中，随着锰铁比例改变，LMFP中锰和铁对应的电压平台所占的比容量也随之改变，较高的锰含量虽然能够维持较高的电压平台，但会降低材料的比容量，从而降低对能量密度的提升效果。另外，不同的生产工艺和原材料也会导致产物的比容量及性能不同，因此，应该根据工艺和对材料的性能需求具体选择锰铁比例，目前行业内尚未形成统一的比例标准。 图表5：不同锰铁比例的LMFP放电曲线 图表6：不同锰铁比例的LMFP比容量和能量密度曲线 售价相比铁锂具有溢价能力，制造费用有望随着规模效应大幅下降。根据鹏欣资源的公告，力泰锂能在2020年和2021上半年分别销售磷酸锰铁锂约5、25吨。我们将其与湖南裕能磷酸铁锂产品价格和成本作对比，发现：（1）售价端，磷酸锰铁锂具有更高产品溢价，产品定价高于磷酸铁锂，2020年定价相差约一倍；（2）成本端，BOM成本相差幅度尚可，由于磷酸锰铁锂出货体量小尚未形成规模效应，制造费用的差距较大，存在1万元左右的下降空间。 图表7：磷酸锰铁锂与磷酸铁锂成本售价对比 2应用端有望从两轮走向四轮 LMFP有望在新的生产工艺和改性技术支持下成为LFP的升级材料。LMFP在过去受限于较低的导电性与循环性能，未能大规模推广。随着工艺技术不断创新，LMFP的实际比容量得到提升，循环性能得到改善，其能量密度能够接近目前的三元五系电池，但同时成本比三元材料低。另外，LMFP还可以与三元材料、锰酸锂、LFP等进行复合，同时满足高能量密度和高安全性能的要求。 图表8：LMFP应用方向 LMFP已经进入两轮车终端市场并且有所放量。两轮车锂电池市场中，部分龙头公司如星恒电源、天能股份均以LMFP作为战略方向，不断加快研发生产布局。小牛的GOVA F0 系列电动车已搭载LMFP电池，具有优异的低温续航能；天能股份于2021年1月发布LMFP超能锰铁锂电池，能量密度为176Wh/kg，在55℃超高温下放电率100%，在零下20℃的低温环境亦可放电85%以上。另外，星恒电源在LMFP复合改善技术上也有所突破，通过将动力锰酸锂与LMFP进行混合，降低三价锰的含量，抑制John-Teller效应及锰的溶解，建立良好的电子和离子通道，改善材料的循环性能和低温性能。 图表9：小牛电动车GOVA F0外观 图表10：小牛电动车GOVA F0电力系统参数 电动两轮车锂电化的长期趋势不改变，带动两轮车用锂电池需求增长。根据EVTank发布的白皮书统计数据，2022年，锂电版电动两轮车的产量为1151万辆，同比减少12.6%，总体市场渗透率达到19.5%；2022年，中国电动两轮车用锂离子电池出货量达到11.7GWh，同比下降10.7%。2022年锂电池价格涨价是导致锂电电动两轮车市场下滑的主要原因，部分电动两轮车企业选择成本更为便宜的铅酸电池。电动两轮车锂电化的长期趋势不改变，预计2026年渗透率有望接近50%。 图表11：锂电两轮车产量及总体渗透率 图表12：两轮车用锂电池出货量，单位：GWh LMFP和三元或者铁锂复合使用也是一大趋势。由于LMFP的粒径比LFP、三元材料小，可以迁入LFP或者三元材料进行复合，其复合材料具备不同材料的综合优势。通过将导电性差的LMFP与导电性优异的三元材料复合，使得搭配这种复合正极材料的电池同时具备三元的高能量密度特性，以及LMFP的高安全性、低成本的优势。三元混掺20%~30%LMFP的复合材料与纯三元材料相比，热分解温度提高5~10%且放热量降低40~60%，可以从材料的本质上解决三元材料的安全问题。 图表13：三元材料与LMFP复合可增加热稳定性 三元复合LMFP的技术路线已被许多电池厂认证。三元LMFP有两种复合路线，一种是以LMFP为主要成分，辅以三元包覆等形式改善LMFP的性能，以德方纳米为例，其研发的三元包覆LMFP复合材料能提高相对LMFP单独使用的比容量，同时提高低温性能；另一种路线是以三元为主要成分，辅以LMFP，目的是克服三元材料存在的安全性能差，循环次数低的问题，同时降低成本，以力泰锂能的三元LMFP复合材料为例，随着LMFP掺杂比例的增加，材料的首充效率、循环性能均得到提升。 图表14：德方纳米LMFP三元复合材料制备方法 图表16：力泰锂能三元复合LMFP材料性能，单位：mAh/g LMFP-三元复合材料有望应用于新能源乘用车与客车。据已经实现LMFP量产的泓辰材料官网介绍，三元(NCM)混掺LMFP，可以大幅提高正极材料安全性，适用于新能源乘用车；以LMFP为主要正极材料，混掺三元，能量密度提升，可以取代磷酸锂铁应用于新能源客车。另外，LMFP特有的双电压平台可以为BMS提供检测依据，改善电池系统容量不均衡问题。 图表17：NCM-LMFP复合材料安全性好，适用于新能源乘用车 图表18：LMFP-NCM复合材料适用于新能源客车 3制备工艺与铁锂相近，改性包覆后性能进一步提高 LMFP生产工艺及改性技术经过近几年研发积累，极大克服LMFP电化学性能缺陷。LMFP最早是1997年由Goodenough课题组研制出的磷酸盐系正极材料家族中的一员；2012年，美国陶氏化学公司称其研发出一种新的锰酸锂材料(LMFP)，能量密度在150+Wh/kg范围内，比LFP材料增加了10%至15%；2013年开始比亚迪进行了大量研发投入并试图批量生产，但由于其成品率低，且政策指向能量密度，导致LMFP的发展被搁置；2014年宏濑科技（现泓辰材料）实现LMFP的批量生产，同时期德方纳米、天津斯特兰等也有小批量生产。2017年开始，宁德时代、ATL、国轩高科、德方纳米、力泰锂能等公司进行了大量的技术及专利储备，制约LMFP应用的低导电率、低循环性能、低倍率性能等缺陷在工艺创新和改性技术的支持下得到了极大改善。 图表19：LMFP相关专利历年情况 图表20：LMFP相关专利分布，单位：个 LMFP制备工艺和LFP类似，主要为固相法和液相法。固相法分为高温固相反应法和碳热还原法，其优点是设备和工艺简单，成本较低，适合工业化生产，其缺点是固相不均匀，难以控制产物的晶型和颗粒大小，一致性较差。液相法分为水热合成法、凝胶溶胶法和共沉淀法，优势是能使原料在分子水平上的混合更均匀，产物的尺寸和形貌可控，劣势在于工艺复杂，需要耐高温高压的反应设备，成本高，大规模生产的难度较大。 图表21：LMFP不同生产工艺优缺点对比 提高LMFP电化学活性的方法包括碳包覆、材料纳米化、金属离子掺杂、与其他材料复合等。LMFP电子电导率和离子迁移率都非常低，直接限制了其发展和应用，而改性技术的进步能够有效提高其电化学活性，提高其比容量和循环寿命。 目前LMFP主要的改性原理包括减小一次颗粒尺寸、提高材料洁净度和元素组成均匀性、包覆掺杂导电性较好的材料来降低电阻等。 图表22：LMFP改性方法及原理 碳包覆是最常见的改性方式。碳包覆是最常见的改性方式，通常会与其他改性方式搭配使用。与其他材料复合也是常见的改性方式，用于复合的材料通常有三元材料、LFP、锰酸锂等。 图表23：不同企业采取的LMFP改性方法 图表24：核心公司LMFP制备工艺及改性方法展示 LMFP比容量已接近LFP水平，更具能量密度优势。德方纳米制备的纳米级碳包覆LMFP材料1C放电比容量可达153.4 mAh/g，采用离子交换膜工艺制备的LMFP材料1C放电比容量达151.5 mAh/g，采用镍钴锰酸锂包覆LMFP复合材料1C放电比容量达155.7 mAh/g。力泰锂能掺杂镁离子的复