基础化工行业深度研究：POE系列报告（二），三大工艺壁垒国产化突破进行时

本文在POE系列报告（一）的基础上，进一步分析POE生产过程中的三大工艺壁垒以及目前的国产化情况。POE具有很高的制备壁垒，主要集中在茂金属催化剂、α-烯烃、溶液聚合工艺上。我国在相关产业链上的研发可追溯至上世纪90年代，随着国内石化行业的蓬勃发展，聚烯烃催化剂不断迭代，海外茂金属催化剂相关专利到期以及α-烯烃技术的引进与自研，POE产业链逐步形成工业化的技术积淀，近年来随着POE在光伏行业的需求爆发，国内石化产业链相关企业加快了产业进程，未来两年有望迎来国内POE工业化的落地。 POE的制备具有三大生产壁垒：茂金属催化剂、α-烯烃、溶液聚合工艺，下面逐一分析总结 茂金属催化剂：聚烯烃催化剂的发展遵循齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、非茂金属催化剂的路径，齐格勒-纳塔催化剂被应用于全球90%以上聚烯烃产品制备中，但其多活性中心的特点不适合POE制备，茂金属催化剂的出现成为POE产品的重要突破口。目前，商业化POE主要是桥联二茂催化剂和限制几何构型（CGC）催化剂，陶氏初代CGC催化剂专利到期为国内相关催化剂的发展打开了空间，中石化、中石油、万华化学等企业均有大量的专利申请。在助催化剂方面，初代CGC催化剂使用的甲基铝氧烷（MAO）国内工业化能力不足，且成本很高，需从其他烷基铝氧烷、硼化物方面实现突破，且也需考虑海外专利壁垒的问题。 α-烯烃：POE是乙烯与α-烯烃共聚的产物，α-烯烃中1-丁烯（C4）与1-辛烯（C8）都可用于POE的生产，但光伏级POE质量要求高，更适合用1-辛烯来制备。1-辛烯的制备工艺主要是乙烯齐聚，根据1-辛烯选择性的不同可分为非选择性齐聚与选择性齐聚，其中选择性齐聚是发展方向，由Sasol公司开发出乙烯四聚工艺，雪弗龙、壳牌、菲利普斯、英力士等石化企业现或也已掌握该技术。国内方面，中石化、中石油正在对乙烯四聚工艺进行研究开发，今年3月，卫星化学1000吨α-烯烃工业试验装置开车成功，包括700吨1-辛烯，在国产1-辛烯工业化方面走在前列。溶液聚合：乙烯基烯烃聚合物的聚合工艺一般有气相聚合、淤浆聚合和溶液聚合三种工艺，其中POE最适合用溶液聚合工艺，聚合物在溶液中的状态及聚合物溶液黏度高低是决定该共聚物是否可用该方法生产的关键。目前，拥有溶液聚合工艺的企业主要有陶氏、埃克森美孚、NOVA、三井、LG、SABIC、SSNC等，专门用于生产POE的溶液聚合工艺也属于海外垄断的技术，国内抚顺乙烯采用加拿大NOVA公司的技术生产LLDPE，具备石化装置运行经验的企业在自研POE溶液聚合技术方面具有先发优势。 目前国内规划中的POE产能约270万吨，综合考虑POE及其上游产业链的生产壁垒、一体化带来的成本优势、未来POE产品的供需格局，在POE领域布局较早，具备上游α-烯烃和相关催化剂以及溶液聚合技术配套的企业将具备很强的竞争优势，建议关注万华化学、卫星化学、鼎际得、东方盛虹、岳阳兴长等。 国内POE产业化进度不及预期，光伏组件广泛采用替代POE的胶膜方案，下游光伏需求放缓，原材料价格波动，海外POE供给放量，海外企业针对国产POE进行价格战 内容目录 一、POE的三大生产壁垒：茂金属催化剂、α-烯烃、溶液聚合工艺4 1、茂金属催化剂：POE生产破局的关键4 1.1Ziegler-Natta催化剂：多活性中心特点不适合POE的生产4 1.2茂金属催化剂：高端聚烯烃的重要突破口4 1.3茂金属催化剂处于海外垄断状态，国内已有突破6 1.4助催化剂：茂金属催化剂的重要组成部分7 2、高碳α-烯烃：高碳烯烃以乙烯齐聚法为主，1-辛烯有待国产化突破7 2.1α-烯烃：POE的重要组成部分7 2.2α烯烃的聚合方法：高碳烯烃以乙烯齐聚法为主，1-辛烯的选择性齐聚尚待突破8 3、溶液聚合：POE聚合的主流工艺11 二、POE国产化逐步推进，工业化较早企业将占先机12 2.1万华化学：国产POE工业化先发企业，技术储备丰富12 2.2卫星化学：率先完成高选择性1-辛烯中试，POE将具备较大成本优势13 2.3鼎际得：聚烯烃催化剂领域龙头企业，股权激励有望推动POE工业化落地14 2.4东方盛虹：全球EVA粒子主要供应商之一，布局POE完善光伏产业链14 2.5岳阳兴长：立足茂金属催化剂，茂金属聚丙烯有望实现工业化15 三、风险提示15 图表目录 图表1：Ziegler-Natta催化剂的催化机理4 图表2：各代Ziegler-Natta催化剂特性（以PP为例）4 图表3：限定几何构型的催化剂6 图表4：双茂金属催化剂结构6 图表5：海外POE生产企业催化剂情况6 图表6：万华化学茂金属催化剂相关的部分专利6 图表7：不同碳链长度α-烯烃应用7 图表8：陶氏C4与C8光伏级POE性能比较8 图表9：LGC4与C8级POE性能比较8 图表10：海外非选择性齐聚工艺9 图表11：乙烯非选择性齐聚工艺产品碳数分布比较9 图表12：炼厂、蒸汽裂解和MTO工艺副产碳四馏分的组成9 行业深度研究 图表13：全球1-己烯装置产能情况10 图表14：不同乙烯齐聚方案下的1-辛烯收率11 图表15：国内POE生产企业α-烯烃规划情况11 图表16：国内POE生产企业规划12 图表17：万华化学乙烯二期项目规划12 图表18：万华化学POE专利梳理13 图表19：卫星化学α-烯烃专利梳理13 图表20：美国乙烷价格已位于历史低位14 图表21：1-辛烯在POE生产成本中占比较高14 图表22：公司催化剂业务营收与毛利率14 图表23：公司催化剂业务毛利占比14 图表24：光伏级EVA价格（元/吨）15 图表25：公司EVA经营数据15 图表26：岳阳兴长茂金属催化剂专利15 1、茂金属催化剂：POE生产破局的关键 1.1Ziegler-Natta催化剂：多活性中心特点不适合POE的生产 Ziegler-Natta催化剂是一种有机金属催化剂，用于合成非支化、高立体规整性的聚烯烃。典型的Ziegler-Natta催化剂是双组分体系，其中主催化剂通常为IV-VIIIB族过渡金属化合物，如Ti、V、Cr、Ni等，助催化剂一般为I-IIIA族烷基金属化合物，典型的如三 氯化钛-三乙基铝（TiCl3-Al(C2H5)3）。目前，Ziegler-Natta催化剂是配位阴离子聚合中数量最多的一类引发剂，可用于α-烯烃、二烯烃、环烯烃的定向聚合。 图表1：Ziegler-Natta催化剂的催化机理 来源：大连化物所，国金证券研究所 Ziegler-Natta催化剂在聚合催化剂市场中占主导地位。上世纪50年代，德国化学家卡尔·齐格勒（Karl·Ziegler）合成了这一催化剂，并将其用于聚乙烯的生产，得到了支链很少的高密度聚乙烯，意大利化学家居里奥·纳塔（Giulio·Natta）将这一催化剂用 于聚丙烯生产，发现得到了高聚合度，高规整度的聚丙烯。按照Montell的划分方法，Ziegler-Natta催化剂已经发展了五代，经过60余年的发展，Z-N催化剂已经成为当今最成熟和最广泛使用的烯烃聚合催化剂，被应用于全球90%以上聚烯烃产品制备中。 图表2：各代Ziegler-Natta催化剂特性（以PP为例） 代际 催化剂典型结构 反应活性（kgPP/gcat） 等规度（%） 第一代 δ-TiCl3·0.33AlCl3+DEAC 0.8-1.2 90-94 第二代 δ-TiCl3/Ether+DEAC 10-15 94-97 第三代 TiCl4/Ester/MgCl2+AlR3/Ester 15-30 90-95 第四代 TiCl4/Diester/MgCl2+TEA/Silane 30-60 95-99 第五代 TiCl4/Diether/MgCl2+TEA/Silane 80-120 95-99 来源：《单、多活性中心种类PP催化剂及丙烯聚合过程的MonteCarlo模拟》，中科院化学所，国金证券研究所 Ziegler-Natta催化剂的多活性中心特点存在局限性，不适合乙烯与长链α-烯烃共聚。整体而言，传统Z-N催化剂由于自身的多活性中心特点，每一种活性中心都有着各自不同的聚合动力学特征以及不同的立构选择性，因而得到的聚合物分子量分布和化学组成分布均较宽，并且Z-N催化剂共单体插入能力有限，所得聚合物材料种类较少。在追逐更高机 械性能和提高抗撕裂性能的材料研发中，需要提高乙烯与α-烯烃共聚树脂中α-烯烃的共聚比例，不仅如此，还需要长链α-烯烃(如辛烯或者癸烯)的有效共聚,Ziegler-Natta催化剂就难于达到要求,需要茂金属催化剂解决。 1.2茂金属催化剂：高端聚烯烃的重要突破口 茂金属催化剂一般指由过渡金属元素（如锆、钛、铪）或稀土金属元素和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物配体组成的茂金属配合物。茂金属催化剂的发现始于20世纪50年代 初期，到上世纪80年代，助催化剂甲基铝氧烷（MAO）的发现大幅提高了催化剂的活性，多种新结构的聚烯烃（如等规聚丙烯，间规聚苯乙烯，间规聚丙烯，环烯烃共聚物，长链 支化、窄相对分子质量分布的聚乙烯等）应运而生。1991年，埃克森美孚采用茂金属催化剂工业化生产得到茂金属线型低密度聚乙烯（mLLDPE），牌号为Exact，标志着茂金属催化剂开始真正工业化应用于烯烃的聚合，1993年陶氏利用其开发的限制几何构型催化剂开发了POE。此后，国外各大公司掀起了茂金属催化剂开发及应用的热潮，茂金属催化生产的聚烯烃树脂也开始应用于各种领域。 茂金属催化剂相较Z-N催化剂具有显著的性能优势。茂金属催化剂的出现引发了Z-N催化剂之后新的聚烯烃工业的变革，根据文献梳理，茂金属催化剂相较传统的Z-N催化剂具有以下的特点： 1）茂金属催化剂具有单一催化活性中心。Z-N催化剂有许多活性中心，但其中只有一部分活性中心有立体选择性，因此得到的聚合物支链多，分子量分布宽。而茂金属催化剂具有单一活性中心，且每个活性中心都具有活性，每个活性中心生成的分子链长度和共聚单体含量几乎相同，因而能精确地控制分子量、分子量分布、共聚单体含量和在主链上的分布及结晶构造等，这一特点有利于开发出性能更优的聚烯烃产品。 2）茂金属催化剂的催化活性高。茂金属催化剂为均相催化剂，其活性中心的每一个分子都溶解在溶剂中，所以其活性较高，可达10^5kg聚合物/g金属，是传统Z-N催化剂的成百乃至上千倍。 3）茂金属催化剂具有优异的共聚性能。茂金属催化剂几乎能使大多数共聚单体与乙烯聚合，从而获得许多新型聚烯烃材料，例如茂锆催化剂用于α-烯烃的可控聚合能够制备立体规整性不同和性能差异的聚烯烃树脂。 4）茂金属催化剂可有效调控聚合物的微观结构。通过对含环戊二烯基（Cp）配体的电子效应和空间结构进行修饰，可以设计合成出很多不同结构类型的茂金属配合物。这种修饰作用可以大大改变催化剂的催化活性，同时还可以影响生成的聚合物的一些性能参数，如：分子量，共单体含量，制得的特定立体规整度的聚烯烃可表现出独特的性能，从而可以适应各种用途。 5）茂金属聚合物常含有较多的末端乙烯基。这对实现产品的官能化，改进树脂的湿润性、可镀性、可涂饰性、粘着性和相溶性提供了十分便利的条件。 上述特点使得茂金属催化剂很适合于POE的生产。茂金属催化剂单活性中心、产物相对分子质量分布窄、活性高、共聚能力强的特点，使其很适合POE的聚合体系，此外，它也是设计制造各种均聚物和共聚物的一种多变手段，还可应用于HDPE、LDPE、LLDPE、超低密度聚乙烯(ULDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、乙丙橡胶、全同立构、间同立构和半等规聚丙烯、间规聚苯乙烯等的烯烃聚合以及合成润滑油的合成等各种领域。 茂金属催化剂根据配体结构的不同，可分为非桥联双茂金属、桥联双茂金属、桥联半茂金属（含限定几何构型茂金属CGC）、非桥联半茂金属。桥联茂金属和非桥联半茂金属催化剂的耐热性能和共聚性能一般要优于非桥联双茂金属。目前，商业化POE主要是桥联二茂催化剂和限制几何构型（