碳硅负极技术发展与未来展望电话会纪要–20230328

#硅基负极特性 ①硅碳材料主要优点是高克容量，可达石墨的十倍左右。缺点是首效较低、膨胀系数较高（300%左右）、循环性能较差； ②天生适配圆柱电池，主要原因是硅基的膨胀系数达300%左右，而圆柱电池可以有效克服硅基的膨胀，圆柱相对于方形可以加入更多的硅基。目前负极添硅的比例为5%-10%。 #应用场景 硅碳负极容量在450mAh/g以下，主要用于3C数码领域； 硅氧负极容量主要在450-500mAh/g，主要用于动力电池领域；产业化一般采用和石墨材料复合的形式(硅添加比例在5%-10%)； 日本信越化学，韩国大洲，中国杉杉股份及贝特瑞均可量产硅氧负极。 #应用挑战 ①性能：氧化亚硅首效低，硅膨胀系数高。 ②成本：国内氧化亚硅产能提高，成本降低，但氧化亚硅需要预锂预镁，总体来讲成本仍然较高。 ③产业化：氧化亚硅的真空歧化需要单炉操作，难以一次大量生产，也大大增加了预锂预镁的成本；硅烷裂解效率较低，也难以产业化。 ④需求：石墨价格很低，硅价格无竞争力。硅烷裂解法产品质量很高，但成本并未达到用户的期望。介绍 1、负极市场行业概况： 负极材料：天然石墨、人造石墨，占比大于98%。目前发展趋势是在现有负极材料的基础上添加硅基材料。硅基材料是石墨负极材料的理想替代品，当前产业化主要以硅氧负极为主。 硅材料的理论克容量高达4200mAh/g，远高于石墨材料的372mAh/g，是目前已知能用于负极的材料中理论克容量最高的材料。硅碳材料主要优点是高克容量，可达石墨的十倍左右。缺点是首效较低、膨胀系数较高（300%左右）、循环性能较差。 如果按照“木桶原理”的短板效应来看，现阶段负极为提升能量密度的“短板“。目前，正极材料高镍化进程加速，5、6、8、9系正极已经较为成熟。负极材料能量密度提升对电芯能量密度提升的贡献也将更加有效 负极提升克容量，提升能量密度；在技术成熟的石墨负极中通过不同方式和比例掺杂硅材料是主要路线。硅基负极可以有效提升电池比容量，但由于其体积膨胀、导电性差所带来的的负面影响，制约了其商业化应用。 目前全球的负极市场基本都在中国，负极市场已经进入产能过剩的阶段，价格持续下滑，高能耗企业逐渐被淘汰。 2022年，国内锂电负极材料产量为133万吨，同比增长68%。其中天然负极材料产量占比21.2%。国内负极材料产量呈现逐月上升走势。从产量来看，TOP6企业市占率之和达到78%，行业集中度进一步提升，但后续随着二三梯队的起量，市场集中度将出现下滑。 2021年全球锂电负极材料产量为87.77万吨，2022年全球负极材料产量将达到142.3万吨。2022年中国负极材料全球占比约96%，市占率进一步提升。 硅碳负极材料能有效提升能量密度，天生适配圆柱电池，主要原因是硅基的膨胀系数达300%左右，而圆柱电池可以有效克服硅基的膨胀，圆柱相对于方形可以加入更多的硅基。 2、圆柱动力电池发展历程： 负极添硅技术松下公司很早便已实现，如18650和21700。另外国内的贝特瑞呈千吨级别为松下供应大圆柱电池的添硅负极。4680也预计为负极添硅以增加能量密度。 目前负极添硅的比例为5%-10%。 在相同正极材料情况下，不同能量密度的负极材料对于电芯整体能量密度有很大的影响。 当固定正极容量为180mAh/g，若负极容量达到500mAh/g，能量密度将提升10%，若负极容量达到800mAh/g，能量密度将提高24%，硅基负极与高镍搭配能量密度可达400Wh/kg。 硅基负极目前两大技术路径主要是硅碳复合材料和硅氧复合材料。其中硅碳负极主要是通过减小硅的尺寸至纳米级别进而减小材料膨胀影响，而硅氧负极中的Si团簇、Si02团簇及其氧化界面，可以在合金化反应过程中起到缓冲体积膨胀的作用。 硅碳的能量密度高但循环次数较少，主要应用于3C数码领域。硅氧能量密度相对较低，循环次数较多，因此动力电池领域主要应用硅氧负极。 3、碳硅负极的缺点： 硅材料在能量密度上优势明显，但是在循环性能上存在较大缺陷： 充电时，锂离子从正极脱出，嵌入硅晶体中，会造成硅材料的严重膨胀(膨胀率可达300%，而碳材料只有16%)放电时，锂离子从硅晶体中脱出，又造成材料的收缩，不断地充放电过程中导致SEI膜的反复生成。 硅材料的膨胀和收缩带来的体积变化会产生硅颗粒破裂、材料粉化、极片脱落、活性物质消耗等问题，从而严重影响电池的循环性能。导电性差、体积膨胀等问题制约了硅材料在负极上的商业化应用。 4、解决方案： 解决方案：添硅补锂，正负极预锂化处理。 锂离子电池首次充放电过程中，SEI膜的形成会永久地消耗来自正极的锂，造成首次库伦效率(首次充电效率)和能量密度偏低。首效低解决方案，预补锂技术。预锂化有正极补锂与负极补锂两种方法。 现阶段，由于金属锂的使用与生产环境、常规溶剂、粘结剂及热处理等过程不兼容，相比于正极补锂，负极补锂由于成本与工艺的原因，难度相对较高。 5、碳硅负极与硅氧负极的应用场景： 氧化硅技术路线多用氧化亚硅，采用氧化硅掺杂，掺杂含量约5%，氧化亚硅负极理论比容量为2600mAh/g且循环稳定性较好，各大负极材料厂商对氧化亚硅负极均有所布局。日本信越化学，韩国大洲，中国杉杉股份及贝特瑞均可量产硅氧负极。 目前硅基负极分为硅碳负极和硅氧负极两种技术路线，硅碳负极材料目前商业化应用容量在450mAh/g以下，主要用于3C数码领域；硅氧负极材料目前商业化应用容量主要在450-500mAh/g，主要用于动力电池领域。 产业化一般采用和石墨材料复合(硅添加比例在5%-10%)，硅材料可采用纳米硅(复合后叫硅碳负极)二氧化硅(复合后叫硅氧负极)。6、硅碳与硅氧的差距和解决方案： 图片 7、硅碳负极制备工艺： 目前主流的方法有化学气象沉积法和机械球磨法。化学气象沉积法可以实现纳米颗粒度低于100纳米，但成本较高；机械球磨法纳米颗粒度难以降低，但成本较低。 其他方法都有各自的优缺点，但并未用于量产。 目前负极材料价格较高，但随产量增加价格会有所降低。 8、各公司产业化进展： 贝特瑞有硅碳和硅氧两个方向，并且已经研发至第三、四代产品。硅氧、硅碳负极是未来负极市场新的利润增长点。 9、各公司产品性能： 技术方面各个公司都有足够的储备。 10、各厂商4680规划： 图片4680助推硅负极放量，很多公司都规划了4680。特斯拉在2022已经实现小批量量产。 目前特斯拉生产的4680大圆柱电池不含硅，主要是由于特斯拉的干电极技术尚处于试验阶段，整体能量密度较低，还未达到理论目标。松下和亿纬锂能大圆柱电池预计今年实现量产，可以关注其添硅的量来预测行业的发展。 11、4680行业现状： 图片 特斯拉的4680干电极技术尚未实现突破，电极的涂覆依然使用的湿法，能量密度低于松下的21700。 12、大圆柱电池需求预测：图片 预计2025年需求可以达到208Gwh，主流企业都选用大圆柱电池装备下一代车型，都有意向发展大圆柱电池。 问答环节 1、硅基负极都有哪些技术路线？硅基材料分为两种，硅氧和硅碳。 预计有可能实现量产的方法：硅氧是CVD碳包覆和石墨的混批，需要微米级的氧化亚硅；硅碳由于体积膨胀过大无法使用氧化亚硅，产生的应力很大，需要进行纳米化之后包覆。 可以产业化的目前有三个方向： 硅烷沉积：得到很小的纳米硅，沉积到碳的孔隙中再进行碳包覆与石墨混合。研磨法：成本较低，但硅颗粒难以缩小体积，因此循环寿命并不理想。 镁热还原：镁热还原氧化硅制备纳米硅，成本较低但粒径难以控制（因为是放热反应），成品纯度较低。基础研究还有很多路线，但由于成本、环保等问题难以产业化。 另外，光伏的硅产能很大，会产生很多硅泥，很多厂家对硅泥的再利用较为感兴趣，已经就硅泥的再利用与实验室展开合作。 2、目前硅负极应用面临的挑战有哪些？ 性能方面的问题：氧化亚硅首效低，硅膨胀系数高。 成本方面的问题：国内氧化亚硅产能不断提高，成本不断降低，价格较低，但氧化亚硅需要预锂预镁，总体来讲成本仍然较高。可实用的硅成本仍然较高。 产业化方面：氧化亚硅的真空歧化需要单炉操作，难以一次大量生产，也大大增加了预锂预镁的成本；硅烷裂解效率较低，也难以产业化。 需求方面：石墨产能已经达到1900万吨，而石墨需求仅有100-200万吨，因此石墨价格很低，硅价格无竞争力。硅烷裂解法产品质量很高，但成本并未达到用户的期望。 比较而言，钠电的发展主要是由于较低的成本。 3、针对硅负极存在的问题有何解决方案？学校实验室的解决方案： 抑制膨胀、降低膨胀应力需要解决纳米化和之后的分散问题；纳米化越小，团聚约严重，包覆方法需要提高；硅与石墨不是简单的混合，要解决两者的复合问题。 总之需要解决三个问题：纳米化、纳米化后的分散与包覆、硅与石墨的有效复合。企业的解决方案： 公司尽量使得硅纳米化并且覆盖包裹层，下游企业二次造粒、做出更具有稳定性的硅碳结构。另外还需要新的凝结剂如PPA和改进剂，希望可以使得微米级的硅也有较好的应用效果。 4、如何看待硅基负极的应用前景，增量来源于什么？ 主要的机会来源于4680。目前硅在价格和产量方面并不占优，圆柱形电池可以抑制硅基负极的膨胀，是很好的应用机会。预计更快的用于3C消费电池，因为对循环性能要求较低。 对于动力电池领域，预计用于低容量的电池型号。 高容量、高倍率的动力电池需要看硅基负极技术发展情况。 增量主要来源：我国政府对电池能量密度的要求决定电池行业要走高能量密度的路线；氧化亚硅的国产已经实现，价格较低；资本也比较感兴趣，因为石墨的利润依赖于规模效应，而硅基负极的利润远超石墨。 5、未来硅基负极发展趋势： 目前硅氧是CVD碳包覆与石墨混配，性能可以达到电芯厂的要求，但成本较高，未来需要包覆工艺的降本改进。硅烷沉积法的降本空间很大，规模化生产问题也需要解决。 研磨和镁热还原等难以达到100纳米的指标，尚有改进空间。 预计研磨和镁热还原等方法将面向中低端的电池，硅氧面对高端的电池。总之，各种工艺技术路线都有其发展的意义，都有对应的适用场景。 如硅纳新材料公司已经实现的高效、低成本的镁热还原法，已经完成了1吨的产能建设。另外还有硅泥的再利用，有成本优势，产能潜力巨大。