PVDF性能及对锂电池性能的影响

PVDF �树脂聚偏氟乙烯(PVDF)树脂兼具含氟树脂和通用树脂的特性，有着优良的综合性能： �粘结剂粘结剂又称粘合剂、胶黏剂和粘着剂等，一般为高分子聚合物。粘结剂是化 �学电源正负极的重要组成部分，对电极乃至整个电池的性能，如容量、循环寿命、 �内阻、快速充电时的内压等都有很大的影响。 �聚合物： �含氟聚合物：PVDF，PTFE,FEP,PFA,ETFE 一.聚偏二氟乙烯简介 PVDF（Polyvinylidenefluoride) 外观为半透明或白色粉体或颗粒，分子链间排列紧密，又有较强的氢键，含氧指数为46%，不燃，结晶度65%~78%，密度为1.17~1.79g/cm3,熔点为172℃,热变形温度112~145℃,长期使用温度为-40~150℃。 CAS号：24937-79-9 分子式：(-CH2CF2-)n 外观：白色或者透明固体水溶性：不溶于水 PVDF树脂主要是指偏氟乙烯（VDF）均聚物或者偏氟乙烯与其他少量含氟乙烯基单体的共聚物，PVDF树脂兼具氟树脂和通用树脂的特性。除具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性、耐候性、耐射线辐射性能外，还具有压电性、介电性、热电性等特殊性能，是目前含氟塑料中产量名列第二位的大产品。 �其他含氟聚合物[emuch.net]锂离子电池用PVDF粘结剂调研资料.pdf �聚四氟乙烯PTFE �聚三氟氯乙烯PCTFE �聚氟乙烯PVF �聚偏二氟乙烯PVDF �乙烯三氟氯乙烯共聚物ECTFE �过氟烷基化物PFA �乙烯-四氟乙烯共聚物ETFE �四氟乙烯，六氟丙烯和偏二氟乙烯的聚合物THV PVDF应用主要集中在石油化工、电子电气和氟碳涂料三大领域，由于 PVDF良好的耐化学性、加工性及抗疲劳和蠕变性，是石油化工设备流体处理系统整体或者衬里的泵、阀门、管道、管路配件、储槽和热交换器的最佳材料之一。PVDF良好的化学稳定性、电绝缘性能，使制作的设备能满足TOCS以及阻燃 要求，被广泛应用于半导体工业上高纯化学品的贮存和输送。PVDF是氟碳涂料最主要原料之一，以其为原料制备的氟碳涂料已经发展到第六代，由于PVDF树脂具有超强的耐候性，可在户外长期使用，无需保养，该类涂料被广泛应用于发电站、机场、高速公路、高层建筑等。另外，PVDF树脂还可以与其他树脂共混改性，如PVDF与ABS树脂共混得到复合材料，已经广泛应用于建筑、汽车装饰、家电外壳等。 用作3C产品蓄电池的电极粘结剂(包括镍镉、镍氢电池)，目前隔板也可用PVDF。近年来采用PVDF树脂制作的多孔膜、凝胶、隔膜等在锂二次电池中应用，部分作为粘结剂涂在隔膜上，可以防止电解液腐蚀。锂离子电池是所有二次电池中PVDF需求增长量最快的。随着动力电池、移动器材和通讯设备的生产 全面增长，PVDF在电池方面的消耗可能继续逐步上升，但是目前锂电池用PVDF总体占比较小，附加值不高。 高薄 二.PVDF锂离子电池粘结剂 �粘结剂：是由树脂加入一些具有特定性能的助剂，经注塑或挤出等加工工艺而得到的高分子聚合物。又称粘合剂、胶黏剂和粘着剂等，一般为高分子聚合物。粘结剂是化学电源正负极的重要组成部分，对电极乃至整个电池的性能，如容量、循环寿命、内阻、快速充电时的内压等都有很大的影响。 粘结剂的作用及性能        (1)保证活性物质制浆时的均匀性和安全性；        (2)对活性物质颗粒间起到粘接作用；        (3)将活性物质粘接在集流体上；        (4)保持活性物质间以及和集流体间的粘接作用；        (5)有利于在碳材料(石墨)表面上形成SEI膜。 合成方法 �悬浮聚合 �乳液聚合 1、乳液聚合 乳液聚合体系主要有单体、引发剂、水、乳化剂四个基本成分组成。 引发剂主要有两类：无机过氧化物(过硫酸盐等)、有机过氧化物(烷基过氧化物等)、烷基过氧化碳酸酯、偶氮化合物也可引发PVDF聚合。有机过氧化物引发制得的PVDF含有非离子化端基，比由过硫酸盐引发的PVDF有较好的热稳定性，二异丙基过氧化二碳酸酯(IPP)是工业卜-常用的偏氟乙烯引发剂。 引发剂的用量对聚合速率及聚合物性能影响很大，合适的引发剂浓度能够提供有效的高活性自由基浓度，来实现预期的聚合速率。引发剂浓度过高会对聚合物的热稳定性造成不利影响，特别是熔融速率、伸长率和聚合物的产量三个参数受到的影响最大。随着引发剂用量增大，产生的初级自由基也越多，引发聚合的速度也就越大；但引发剂用量太大时，产生的初级自由基太多，引发聚合的速率很快，自由基终止的机会也多，聚合反应不平稳，产量下降，聚合物的性能也变差。 乳液聚合工艺如下所示： 先将高压釜抽真空、充氮排氧，重复多次，严格排净微量的氧。吸人一定量的去离子水和一定量的引发剂、助剂，压入少量VDF单体。加热至反应温度，随着反应进行，保持釜内压力，不断补加VDF单体至单体槽压几乎无变化时结束反应。将未反应的单体同收重复利用，聚合物经过凝聚(破乳)、洗涤、干燥得到产品PVDF。 乳液聚合的优点：聚合速率快，同时产物分子量高，可在较高温度下聚合；直接应用胶乳的场合，如水乳漆、粘结剂等，更宜采用乳液聚合。 乳液聚合的缺点：需要固体聚合物时，乳液需经破乳(凝聚)、洗涤、脱水、干燥等工序，生产成本较悬浮聚合高；产品中留有乳化剂等，难以完全 除尽，有损电性能。 2、悬浮聚合 悬浮聚合制备PVDF的工艺流程说明如下：在配有搅拌的不锈钢高压釜内加入一定量的去离子水和分散剂，密闭反应釜，抽真空，用氮气置换，再抽真空，充人氮气，压力略高于大气压。搅拌，升温至50℃，压力到3．5MPa。加入部分单体及相应量的 引发剂和其他助剂，聚合反应开始。继续以一定速率加入单体和相应比例的引发剂及其他助剂，维持温度及压力，直到单体加完，压力降到2.8MPa，停止搅拌，反应结束。进行后处理。聚合物收率一般84.8wt％~94.7wt％。 悬浮聚合的优点：与乳液聚合相比，悬浮聚合物上吸附的分散剂量少，有些还容易脱除，产物含有较少的杂质；后处理工序比乳液聚合简单，生产成本较低，粒状树脂可以直接用来加工。悬浮聚合的缺点：聚合周期长，装置生产率较低。 锂离子电池粘接剂 �对粘接剂的性能要求； (1)在干燥和除水过程中加热到130—180℃情况下能保持热稳定性； (2)能被有机电解液所润湿； (3)具有良好的加工性能；(4)不易燃烧； (5)对电解液中的LiClO4、LiPF6等以 及副产物LiOH，Li2C03等稳定； (6)具有比较高的电子离子导电性；(7)用量少，价格低廉； 锂离子电池粘接剂 以往的镍镉、镍氢电池，使用的电解液是水溶液体系，粘接剂可以使用PVA，CMC等水溶性高分子材料，或PTFE的水分散乳液。锂离子蓄电池电解液是极性大(因此溶解能力和溶胀能力高)的碳酸酯类有机溶剂体系，粘接剂必须能耐碳酸酯(至少是不溶解)，而且必须满足上述的几点要求，特别是必须满足在电化学环境中的稳定性，在负极中处于锂的负电位下不被还原，在正极中发生过充电等有氧产生的情况下不发生氧化。 锂离子电池粘接剂 锂离子电池中的特点是伴随充放电过程，锂在活性物质中的嵌入—脱出引起活性物质的膨胀—收缩(如石墨的层间距变化达到10％一11％)，要求粘接剂对此能够起到缓冲作用。锂离子电池的电极在干燥过程中加热温度最高可以达到200℃，粘接剂必须能够耐受这样高的温度。 粘结剂的结构与性能关系 粘结剂又称粘合剂、胶黏剂和粘着剂等，一般为高分子聚合物。粘结剂是化 学电源正负极的重要组成部分，对电极乃至整个电池的性能，如容量、循环寿命、内阻、快速充电时的内压等都有很大的影响。 在电极的制作中，粘结剂的选用是很关键的，其性能的优劣直接影响电极性 能的好坏。对使用的粘结剂一般要求欧姆电阻小，在电解液中性能稳定，不膨胀、不松散、不脱粉。聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(PVDF-HFP)，是锂离子电池电极材料常用的粘结剂。 一般而言，粘结剂的性能，如粘结力、柔韧性、耐碱性、亲水性等，在一定 程度上影响了电池性能的好坏；而粘结剂的各种特性又是由其本身的分子结构决定的。因此，从粘结剂分子结构出发，探讨结构与性能的关系，对于选择和改善粘结剂，提高电池的综合性能，具有现实的意义。 1.相对分子质量 一般说来，粘结剂相对分子质量较低时，具有较低的熔点、较小的粘度，虽 然能与活性物质较好地粘附，但粘结力不高。粘结剂的相对分子质量较大时，在有机溶剂中较难溶解，熔点、粘度都较高，有较大的粘结力(跟内聚力有关)，但没有足够的粘附性能。因此，要选择相对分子质量合适的粘结剂，才能既有良好的粘附性又有良好的粘结力。 2.柔韧性 粘结剂的柔韧性反应了大分子链运动的难易程度。粘结剂的分子链上的取代 基团极性越大，相互作用力越大，分子链运动受阻，则柔韧性差，极性取代基团越多，柔韧性越差，如PTFE、FEP。对于非极性取代基来说，基团体积越大，空间位阻越大，分子链运动越困难，柔韧性越差。大分子链上侧链的长短也对粘结剂的柔韧性有明显的影响。直链状的侧链在一定范围内随着链长的增大，粘结剂柔韧性增加；但如果侧链太长，有时会导致分子链的纠缠，而使粘结剂的柔韧性降低。如聚乙烯醇缩醛类粘结剂中，聚乙烯醇缩丁醛比聚乙烯醇缩甲醛的柔韧性好；聚丙烯酸类粘结剂中，聚丙烯酸丁酯比聚丙烯酸甲酯的柔韧性好。 3.亲水性和耐碱性(针对水溶液电池而言) 一般来说，含有非极性取代基团的粘结剂与含有极性取代基团的粘结剂相比，耐碱性和憎水性都较强。取代基团的极性越大，耐碱性和憎水性越差。但为了保证粘结剂有适当的亲水性，可以引入一些碱性的极性基团，如羟基、异氰酸根、 氨基等，既可提高粘结剂的耐碱性，又可使含有粘结剂的极片与电解液充分接触。 4.分子改性 对某些具有反应性基团的非极性粘结剂来说，可以通过接枝的方式，在大分 子的侧链上引入极性基团，来改善其亲水性和粘结力。此外，由于粘结剂在不同的溶剂中，大分子存在的形态不同，因而对活性物质粘结的微观结构也不相同，从而影响粘结强度。 粘结理论 1.浸润理论 任何固体表面放大起来看都是高低不平的，要使胶粘剂完全适合固体表面的“地貌“，在胶接过程中必须使胶粘剂变成液体，并且完全浸润固体的表面。完全浸润是获得高强度接头的必要条件。如果浸润不完全，就会有许多气泡出现在界面中，在应力作用下气泡周围会发生应力集中，致使强度大力下降。由于有机液体的表面张力相差不会很大，浸润所需时间主要取决于液体粘度 和接触角的大小。液体粘度越低，浸润时间越短，便充分浸润表面的缝隙；接触角越小，浸润速度越快。 2.机械理论 机械理论认为，胶粘剂必须渗入被粘物表面的空隙内，并排除其界面上吸附 的空气，才能产生粘接作用。在粘接如泡沫塑料的多孔被粘物时，机械嵌定是重要因素。胶粘剂粘接经表面打磨的致密材料效果要比表面光滑的致密材料好，这是因为： (1)机械镶嵌；(2)形成清洁表面；(3)生成反应性表面；(4)表面积增加。 由于打磨确使表面变得比较粗糙，可以认为表面层物理和化学性质发生了改变，从而提高了粘接强度。 3.吸附理论 吸附理论认为，粘接是由两种材料分子间接触和界面力产生所引起的。粘接 力的主要来源是分子间作用力包括氢键力和范德华力。胶粘剂与被粘物连续接触的过程叫润湿，要使胶粘剂润湿固体表面，胶粘剂的表面张力应小于固体的临界表面张力，胶粘剂浸入固体表面的凹陷与空隙就形成良好润湿。如果胶粘剂在表面的凹处被架空，便减少了胶粘剂与被粘物的实际接触面积，从而降低了接头的粘接强度。 许多合成胶粘剂都容易润湿金属被粘物，而多数固体被粘物的表面张力都小 于胶粘剂的表面张力。实际上获得良好润湿的条件是胶粘剂比被粘物的表面张力低，这就是环氧树脂胶粘剂对金属粘接极好的原因，而对于未经处理的聚合物，如聚乙烯、聚丙烯和氟塑料很难粘接。通过润湿使胶粘剂与被粘物紧密接触，主要是靠分子间作用力产生永久的粘接