钠电池研究报告之四：钠电池负极从零到一，硬碳材料突出重围

无定形碳将取代传统石墨适配钠离子电池负极。传统的石墨在钠离子电池中由于层间距太小以及无法与石墨形成热稳定的插层化合物而使应用受到相当大的限制。无定形碳包含硬碳和软碳：软碳的低有序度更有利于储钠，也拥有更便宜的前驱体成本；硬碳的复杂分子水平结构造就了其多种类型的储钠活性位点，优化改性后能超过锂电石墨的理论比容量。 硬碳VS石墨：更高比容量潜力。硬碳普遍比容量可以达到300-350mAh/g，优化改性后可以达到400mAh/g，将超过锂电石墨的理论比容量（372mAh/g）。 硬碳具有更多的无序结构、更高的缺陷浓度、更高的杂原子含量和更大的石墨层之间的距离，以及更封闭的孔隙结构。这有利于为 Na+ 离子提供更多的储存点和扩散途径。 硬碳VS软碳：更优异的性能，更大的降本空间。硬碳通常是指经过高温处理（2800℃以上）也难以完全石墨化的碳，在高温下其无序结构难以消除，亦称难石墨化碳。软碳则与之相反，在高温下表现出石墨化的特点。硬碳相较软碳有更高的克容量、首效以及电位平稳性，但硬碳的经济性相对软碳略差，具有更大的降本空间。 前驱体：种类繁多，各有优劣。有机高分子类前驱体的分子结构相对简单、可控，能够根据需要设计相关的分子结构。酚醛树脂材料（RF）是目前研究较为成熟的有机聚合物，是一种优异的制备碳材料的前驱体；生物质类前驱体品种丰富，具有可持续使用、低成本的特点。将生物质转化为硬碳的方法很简单，如直接碳化、水热碳化（HTC）、物理或化学活化等。香蕉皮、泥炭苔、稻壳、棉花、葡萄糖、蛋白质和纤维素纳米晶体等生物质都可以被用作钠离子电池的负极材料，并显示出良好的电化学性能。 预测2025年硬碳负极需求将达到11.29万吨，2021年-2025年的CAGR72.8%。 我们预测随着锂电池规模的逐步提升，2025年锂电池的硬碳需求将达到3.5万吨；随着钠电池产业化进程的加速，2025年钠电池方面的硬碳需求将达到7.79万吨；2025年硬碳负极的需求合计将达到11.29万吨，2021年-2025年CAGR 72.8%。 产业化进程：主流负极企业均在积极布局中。尽管硬碳仍具有一定产业化痛点如：硬碳结构研究有待深入、低首周库伦效率和循环寿命问题、工艺复杂，存在前驱体缺陷、不可逆容量大等问题。但国内主流负极企业如贝特瑞、杉杉、翔丰华、佰思格、凯金等均在积极布局硬碳产能，部分企业产品已达到量产要求，正在积极建设产线中。 投资建议：考虑到钠离子电池产业化的拉动，生产负极材料并布局硬碳材料的企业有望受益。建议关注贝特瑞、璞泰来、杉杉股份以及材料电池一体化的华阳股份。 风险提示：硬碳负极材料应用不及预期风险，钠电池产业化不及预期风险，经济不确定性风险。 1、初窥无定形碳：是为何物？ 1.1、石墨体系与无定形碳的区别 石墨主要有ABAB堆积的六方结构（2H或相）以及ABCABC堆积的菱形结构（3R或相），两种相石墨可以相互转换，机械处理等工艺可导致石墨中相组成比例增加，高温下退火处理会生成热力学更稳定的相。石墨以其具有的长程有序的堆叠结构与良好的电导性，较高的比容量，较好的循环性能，成为了商业化锂离子电池最常见的负极材料，其原料来源主要是沥青、石油焦和天然石墨，层间距大概在0.335到0. 34nm 左右。 无定形碳主要包括有硬碳和软碳，通常由随机分布的石墨化微结构、扭曲的石墨烯纳米片和上述微结构之间的孔隙组成，缺乏有序堆叠结构。其中软碳又称易石墨化碳，在2800°C以上的高温下会转变为石墨，晶体类似石墨但有序程度更低，短程有序的石墨化微晶结构有利于插层储钠。硬碳是非石墨化碳，即使加热至2800°C都难以石墨化，其结构高度无序，氧化还原电位较低，被认为是较为理想的钠离子电池负极材料。 表1：石墨与无定形碳的区别 1.2、钠离子电池碳负极材料的选择 石墨虽然本身具有较好的储锂比容量（372mAh/g），也在锂离子电池领域发挥了重要作用，但由于钠离子半径较大，阻碍了充放电过程中钠离子的嵌入与脱出，使石墨不能成为钠离子电池合适的负极材料，人们也尝试多种方法来改善石墨的储钠性能，但目前结果都不尽满意。 第一个方法是扩大石墨层的间距来提高其储钠性能，研究发现层间距为0.43nm 的膨胀石墨，在5C倍率下循环2000次后比容量为184mAh/g，容量保持率为73.92%，但从X射线衍射谱发现膨胀石墨中的有序结构遭到破坏，实质上是膨胀石墨的无定形化。它可以使更多的 Na+ 可逆的在石墨中脱嵌，但这种还原氧化石墨依旧存在低ICE的问题（主要是由于难以避免的电解质分解以及还原氧化石墨片上 Na+ 与含氧官能团之间的不可逆反应导致形成厚的SEI膜），同时 Na+ 在还原氧化石墨中的储存机理仍不明确。 另一种方法是通过调节电解液来改善石墨的储钠性能。在试验中发现碳酸酯电解液中无法形成稳定的钠-石墨插层化合物而限制了石墨的储钠性能，在醚基电解液中，溶剂化的钠离子虽然可以通过共插层形成Na-溶剂分子-石墨三元插层化合物的方式来间接储钠，但比容量低、储钠电势高、醚基溶剂抗氧化性与稳定性差容易与正极发生反应等问题依旧是石墨作为钠离子电池负极材料在实际应用中较难攻克的难题。 另有研究表明，比Na离子半径更大的K离子可以在石墨中插层，同时可逆比容量能够达到270mAh/g，且理论计算结果显示，碱金属（Li、Na、K、Rb、Cs）和石墨形成的插层化合物中只有Na不行，反映出石墨的层间距太小并不是钠离子无法在石墨中插层的原因，而是由于钠和石墨无法形成稳定的插层化合物，只有Na与石墨形成化合物的形成能为正值，而其他碱金属均为负值，表明Na-石墨化合物是热力学不稳定的，远不足以支撑其作为钠离子电池负极材料的商业化应用。 图1：碱金属与石墨插层化合物的热力图 由于无定形碳具有更大的层间距以及无序的微晶结构，更有利于钠离子的嵌入脱出，也被研究者关注而在实际中运用。 就软碳而言，其虽然与石墨有相近结构但有序程度更低，相较于石墨更有利于插层储钠，能够提高小电流密度下的比容量。软碳的比表面积及表面缺陷程度较低，能够减少对酯类电解液的消耗，有助于提高ICE。从商业化的角度来考虑，软碳前驱体选用价格更便宜的无烟煤烧制，价格较低、碳化收率高，安全性好又具有一定的电化学性能，具备较好的商业化潜力。从应用场景看，未改性容量在200-220mAh/g，充放电区以斜坡为主，适用于高功率场景。 就硬碳而言，其相比较石墨的长程有序层状结构，在分子水平上的结构更加复杂。图片所示是硬碳储钠的活性位点，可以看出其相对无序的结构更有利于其储钠。硬碳的独特结构决定了其具有多种类型的可逆储钠位点，包括：通过嵌入反应储钠、在闭孔内形成原子团簇储钠、在接触电解液的表面通过电容型吸附储钠、在内部表面与缺陷有关的位点通过赝电容的方式储钠。硬碳充放电区具备斜坡段和平台段，普遍比容量可以达到300-350mAh/g，优化改性后可以达到400mAh/g，将超过锂电石墨的理论比容量（372mAh/g）。 图2：硬碳储钠活性位点 综上所述，石墨作为锂离子电池的重要负极材料，在钠离子电池中由于层间距太小以及无法与石墨形成热稳定的插层化合物而使应用受到相当大的限制，虽然可以通过扩大层间距采用膨胀石墨以及调节电解液的方式来改善该问题，但依旧存在ICE低、电解液稳定性差等问题。反观无定形碳，软碳的低有序度更有利于储钠，也拥有更便宜的前驱体成本，硬碳的复杂分子水平结构造就了其多种类型的储钠活性位点，优化改性后能超过锂电石墨的理论比容量，拥有极强的商业化潜力。因此相对而言，钠离子碳负极材料选用无定形碳尤其是硬碳较为合适。 1.3、硬碳的潜在竞争对手 1.3.1、硅基负极材料 硅基负极材料的优点在于拥有比较高的理论容量（Li4.4Si,4200mAh/g）； 天然的丰度（硅是地球上含量丰富的元素）；以及合适的电化学电势（0.4V vs Li/Li+）——相比硬碳不容易形成“锂枝晶”。当然其缺点也同样明显：硅材料不可避免的体积变化会导致硅基电极的结构发生破裂或粉化，进而导致SEI膜的不可控生长；本身导电性也较差。 图3：硅颗粒充放电循环过程模拟失活示意图 图中反映了硅颗粒在充放电循环过程中的模拟失活，在一定次数循环后，过多的Si表面重复形成并直接暴露于电解液，使得SEI膜不可控生长，进而导致Si材料电化学稳定性下降和严重的安全问题。 表2：硅基材料目前改进方案 1.3.2、钛酸锂负极材料 钛酸锂负极材料也是未来可能的电池负极材料，它的优点有：制备方法简单、充放电平台高、循环稳定、库伦效率高；“零应变”材料，晶体在反应循环中的体积保持稳定范围（有效解决因体积变化产生的电极材料脱落现象）；工作电压稳定，锂离子不会在电极上析出锂枝晶；电极电压平台稳定。缺点也同样存在：电导率和锂离子扩散系数低、高电流密度下电极的工作极化现象严重使得电极的电容量急剧降低、SEI薄膜的形成使电极与电解质长时间接触产生不良反应。 目前钛酸锂负极材料的改进方案： （1）纳米化：有效减少电极中锂和电子的传播，电极表面上的电荷迁移增大； （2）表面包覆（金属单质Or碳材料）：提高负极材料导电性能；隔断钛酸锂材料与电解液直接接触产生副反应； （3）复合物改性：引入良好导电特性的材料； （4）掺杂改性：在钛酸锂离子上施加导电物质（目前使用最多的是各类碳和高导电性的金属单质）。 1.3.3、锡基负极材料 锡基负极材料现在也引起了学者与企业家们的广泛关注。其优势在于：资源丰富（截至2019年中国锡矿探明储量216万吨，全球占比39.27%，位列世界第一）；理论容量高（Li22Sn5产生约为994mAh/g的总理论容量，Na15Sn4产生847mAh/g的理论容量）；嵌锂电位高于锂析出电位，高倍率下能避免锂沉积；堆积密度大（75.46mol/L,接近锂的堆积密度73.36mol/L）。缺点在于循环过程中Sn的体积膨胀率分别达到259%（锂离子电池）和423%（钠离子电池），严重影响循环性能。 目前的改进措施： （1）将Sn粒径减小到纳米级：可能存在不均匀的粒径和团聚现象、未能展现Sn高容量的优点； （2）锡基合金材料：锂离子电池负极材料进入稳定发展阶段——锡基合金与异质组分大多仅为物理复合、较弱的界面作用力不利于复合效应的发挥；钠离子电池负极材料在探索之中； （3）锡基/碳复合材料：有弹性碳壳包裹下的Sn合金颗粒能够稳定完成嵌脱锂过程。 2、再识无定形碳：性能由何决定？ 2.1、硬碳vs软碳 按照石墨化难易程度，可以将无定形碳材料划分为硬碳和软碳。软碳通常是指经过高温处理(2800℃以上）可以石墨化的碳材料，无序结构很容易被消除，亦称易石墨化碳。硬碳通常是指经过高温处理（2800℃以上）也难以完全石墨化的碳 ， 在高温下其无序结构难以消除 ， 亦称难石墨化碳 。 在中低温（1000-1600℃）处理下，软碳和硬碳在结构上没有明显的界限，可以将其统一称为无定形碳。 表3：软碳和硬碳比较 软碳材料虽然有较高容量值，但其快的衰减速度造成实际应用的障碍；硬碳材料较易制备，循环寿命较高，已获得部分实际应用。与软碳相比，硬碳具有更多的无序结构、更高的缺陷浓度、更高的杂原子含量和更大的石墨层之间的距离，以及更封闭的孔隙结构。这有利于为 Na+ 离子提供更多的储存点和扩散途径。但硬碳的经济性相较于软碳略差。其中钠离子电池中，硬碳以其优势为当前应用的主流。此外，低成本、可持续性和制备更简单的特性也为硬碳材料实现商业化提供更多的可能性。 2.2、前驱体 软碳和硬碳主要取决于前驱体的性质。在炭化过程中，前驱体能够在较宽的温度范围内出现熔合状态是最终碳(焦炭)能够石墨化的必要条件。这种熔合状态允许碳层重排，形成长程有序的层状结构，热分解产生的气体容易逸出，同时残留物的碳含量和密度有所增加。无定形碳通常由有机前驱体在500-1500℃温度下热解产生。热解后的最终产物是硬碳还是软碳，主要取决于前驱体的性质。 图4：前驱体选择对碳