正极材料专家纪要–20221008

专家：武汉大学教授专家：今天给大家介绍的是锂离子应用用正极材料体系的介绍和应用体系方面的内容。 背景大家应该很清楚，锂电池从90年代进入应用市场以后，突飞猛进地发展，不断扩展它的应用领域，开始从3C电子，然后逐渐到电动汽车，逐渐向储能的发展。 所以使得锂离子电池的产业不断扩大和应用领域的不断的深化和深入，这也为社会的双碳目标战略扮演了一个重要的角色。 锂离子电池发展的历程，实际上在六七十年代就有一些研究者在对一些材料的嵌离性能的研究中，发现一些材料是可以嵌入锂的。比如说美国的维丁汉姆教授（M.StanleyWhittingham）最早就研究了硫化钛的嵌锂工作。 也有一些正极材料如钴酸锂，那时候60-70年代也就慢慢提出，80年代提出了锰酸锂等，证据都有。 但负级实际上一直都没有，实际上在1991年索尼公司展现了第一个商用化的锂电池以后，它的负极是采用这种硬碳材料，由硬碳与钴酸锂组成的这商品化电池才迅速地成为新一代储能电池的电源。 锂电池的工作原理实际上是电池实际上是一个从电能转化成化学能再转成电能的装置，实际上它是一个能量储存和转换的体系。它储存能量的机制实际上是通过离子在结构里的穿梭，会形成不同的能量或者是同高的势能。 比如说正极如果是逐渐把锂离子拖出来，假如钴元素这里边是锂钴氧为例，钴元素+2价就会升高，这样正极的电势就会增高，那么负极如果逐渐地嵌入锂，相当于它的负电荷就增多了，那么这时它整体的能量会下降，这样整个的能量就储存在电池里，提供了一个比较高的电压和较大的容量。 实际上在放电过程中，不集中的锂又拖出来回到正极，这样的话就组成了一个对外输出的能量的过程。 锂离子电池实际上的效率也是很高的，容量效率可以达到99%以上，电压效率也可以达到95-98%不等。从这里看，所以锂电池的能量转换效率是很高的。 我们都知道电池不需要通过热机来转换能量，因为热机转化能量必须受到卡诺循环的限制，因此它的能量效率转换效率是很低的，但电池是由电能直接转化成化学能再到电能，不通过机械能的热机过程，所以说它的能量效率是非常高的。 这也是为什么储能领域非常关注这种二次电池储能最重要的方面。 在锂电池中关键材料有正极、负极、电解液等，但发展到现在的这种商品化的锂电池，负极基本上是大致确定，除了石墨以外，还有掺一些硅碳，后面有金属锂。 但现在最广泛用的还是负极的石墨，那么其实决定锂电池的能量密度或者决定电池性质的，主要是来自于正极材料体系。在现有的运用锂电池的正极材料体系中，主要分成三大类。 其中两大类都是以氧化物为主，一种是层状氧化物，层状氧化物包括最早运用的钴酸锂，及后面通过改性的三元NCA（氢氧化锂）材料，及现在正在要发展的负锂材料。 在隧道氧化物中主要是锰酸锂，还有高电压的镍锰酸锂的材料体系。 在另外一个分类里边，包括聚酯离子的材料体系，在聚阴材料体系主要有磷酸铁锂，最近由于对能量2密度的要求更加高，所以说出现了磷酸锰铁锂的材料体系，现在也是一个非常热点的结构材料。 这些材料体系实际上组成元素不同，因此就会带来它们的容量、循环次数等一些性质的不同。每一个材料体现实际上有它的优势，也有它自己的缺点。 我们统称的这种层状的氧化物，实际上它的优势很明显，能量密度是比较高的，但它的循环次数及稳定性相比于均匀离子的磷酸铁锂材料来讲就有一些劣势。 磷酸铁锂在能量密度上实际并不占有很好的优势，现在磷酸铁锂的电芯做到180-200，现在是都有可能的，但如果有更高的值，那么对电池整体设计就要提高。 但是氧化物比如说钴酸锂、NCA、高镍材料的这种电池体系甚至可以做到250-300的能量密度。 所以氧化物的能量密度是要比磷酸铁锂的能量密度高的，但磷酸铁锂的优势也非常明显，循环稳定性非常好，甚至做到5，000甚至1万周。所以储能或者是一种备用式的电源，其实也为电动汽车提供了非常好的、长寿命的材料体系。 同时磷酸铁锂由于它使用的是磷酸根，这里边的活性的氧基本上被磷酸根牢牢地抓住了一起，因此在高温下氧很难释放出去。氧化物则不同，氧化物它是氧和金属之间的相互连接起作用。 那么在高温下由于金属的催化作用，氧是可能在高温下释放出去的，因此氧化物（特别是高价态的氧化物）在高温下有适氧的趋势，因此造成电池里自己产生了氧化剂和还原剂，引起了更剧烈的燃烧。 所以说磷酸铁锂在安全性能上是比层状的氧化物是要高的。 因此现在在一些电动汽车上或不要求续航里程很高的电动汽车，大概都选用的是磷酸铁锂电池。 那么在一些低温环境或对浓稠密度要求更高、对里程要求更远的体系里，会选用这种三元电池，锰酸锂的容量是跟磷酸铁锂是一样的。在后面会逐渐介绍每一个材料的性能。 锰酸锂是非常特殊的一个材料体系，其实它研究的很早，在80年代初就有人研究了。 但由于锰酸锂材料，首先它的容量比较低，容量大概值理论容量大概在130-140mAh/g左右，但是实际大概也就100-110mAh/g。这主要是由于锰的姜泰勒效应会引起某个溶出结构坍塌等效应，这会影响它的稳定性。 因此它需要通过掺杂等结构改性来稳定结构，使得整体的容量会降低。 并且它高温下由于某个溶解也会也会引起它的寿命问题和电池内短路的问题。所以说这实际上就限制了锰酸锂的在一些体系中的运用和发展。 那么我们首先来介绍一下钴酸锂材料，钴酸锂材料体系应该是最早会商用化用的一个代表性的体系，而且它的稳定性，它的能体积能量密度都是非常优异的。 所以说现在整个3C的电子产品中，还都是以钴酸锂的这个材料为主，主要就是它的压实密度高，它提供电池的体积能量密度是很高的。这种钴酸锂材料在结构上属于它属于六方晶系，空间群是为R-3m，α-NaFeO2岩盐结构。 说白了其实它是由一层过渡金属氧化物的和锂一层一层这种排列形式的晶体结构。 刚才说了储能是锂离子在这个结构里边拖出和嵌入，所以说锂离子是在这个层里边进行拖出和嵌入的过程。并且它氧层的排列形式，有三个氧层来循环一次，所以说属于ABC层的。 所以说整个的结构我们又把它归类为O3的结构体系。 刚才说了锂离子电池的氧化物电极材料主要是离子在里面的嵌入，所以说嵌入和拖出的多少也就决定了容量是多少。对于钴酸锂来讲，在10年或者15年前，主要都是只拖0.4-0.5个锂左右，也就是大概是在4.2伏左右的情况。 那么4.2伏的左右的时候理论上可以做出140mAh/g的容量，那么为什么它实际上就一个锂，为什么只能拖出0.5个锂，所以这与钴酸锂脱离以后的结构变化是非常有关的。 那么这个表里就列出了在不同脱离状态下它的结构变化。 可以看到在0.5之前，从0.9-0.5这个范围之内，它的结构还是比较单一的，从H2一直到H1&H2项，它的结构变化还不是太剧烈，但如果随着脱离量的增加往下，比如到0.4、0.3、0.2，可以看到它的结构变化就更加的剧烈，会引起结构的坍塌及有可能高价态的钴元素对氧进行催 化，引起了氧的释放，使结构更加的不稳定。 所以10年前的钴酸锂来说，一般都是只针对4.2伏的钴酸锂来处理，但大家也都知道，现在的发展需要更高的截止电压，会提供更多的容量，那么提高材料的截止电压可以获得更高的容量。 但如果过多脱离就会引起晶格氧的氧化，结构转变，界面副反应的发生等，这些都会导致容量迅速衰减，还不如容量的保持率，不如只用到0.5 个锂拖出的结构的特征。 那么怎么来进一步的提高介质电压、提高材料的容量，实际上可以采用非常多的形式，在研究上可以采用元素掺杂、表面修饰、掺杂与包覆共改性等。 还可以通过调节材料的尺寸和形貌发展，高压稳定的电解液，粘合机液、提升电压等方法来提高材料的结构稳定性。 元素掺杂是一种比较直接的提高稳定性的一种最主要措施，表面修饰主要功能是通过表面修饰后阻止活性电极材料与电解液的反应，那么这些措施就会使得钴酸锂的截止电压逐渐提高。 所以说近10年内钴酸锂的截止电压4.2伏逐渐现在提高到4.45伏、4.48伏及4.55伏等，逐渐在提高，性能也逐渐在优化，因此它得到的电池的能量密度也是逐渐增大。 那么对于3C市场主要是关心它的体积能量密度，体积能量面积就可以从以前的4.2伏的200Wh/L增加到4.45伏时的700Wh/L。这样在更小的单位体积里就输出更大的能量，这是在钴酸锂材料体系中的一个改善。 实际上在不同的截止电压下钴酸锂的能量密度会达到多少，这边几个表里也看得出来。 随着容量电压的提高，它的容量是逐渐提高的，从4.2伏的140到4.6伏的220，平均电压也会在逐渐地提高。所以说可以算出它可能的能量密度也是在逐渐提高的。 那么这些都为一些长高的体积能量密度的3C产品提供了可能。 但是研究这些高电压的正极材料，除了正极材料本身结构需要稳定以外，实际上跟电解液、材料的表面与电解液之间的化学反应等都有原因，所以说高电压的钴酸锂也是现在比较尖端的课题，它不仅仅是在材料本身，对电解液也就有一个非常大的需求。 针对于钴酸锂的改进，因为钴太贵了，如果产能太多，我们就会缺钴，那么价格就会上升等。所以说为了降低量，逐渐的采用了参镍、参锰。 这样的话就形成了钴镍、钴锰等材料体系。 这三个元素最主要的是作为我们的支撑元素，其实包括镍钴锰或者是镍钴铝等这些，可以把它叫做NCM或NCA的材料体系。通过这些元素的取代，是可以在一定程度上增加镍酸锂的稳定性，也减少了钴的用量。 我们开始做的把镍含量低的逐渐做成镍含量高的，比如说我们会做到1：1：1（三个元素都是1：1），523、622等这些材料体系。 在三元材料体系里，镍是主要提供容量的作用，钴在高压下会部分贡献容量，因为有的钴是不能够冲到更高电压的，所以电压不够就没有办法进行氧化，所以它是部分供应能量。 锰和铝一般来讲是起到稳定作用的，它不参与电化学反应。 那么在三元材料里，镍钴锰的化合钛和化合价大概是+2价、+3价和+4价，所以说对于镍来讲，它是可以通过2-3，3-4的转变过程或反应过程。 钴是从3-4的反应过程，锰因为是+4价，所以说没有办法再进行氧化。 因此在三元体系里首先是+2价的镍被氧化，然后是+3的镍被氧化，最后才是钴的氧化，主要在这里边起到的一个支撑作用，并不发生氧化还原反应。 刚才讲了，由于三元的组成不同，实际上可以分为很多类的三元材料，比如说镍钴锰，按照元素配1：1：1的配比，那么我们可以把这个叫做NCM111材料，NCM523就是比如说元元素组成是按照5：2：3的这个比例由此可以推出NCM622、NCM811，NCA是一种把锰全部用铝来取代的NCM材料，那么这种材料理论容量都差不多，因为分子量差不多，并都是可能能够放出一个锂，但是实际容量不同，镍从这个里边表里面可以看到，随着镍的增加，实际上它的实际的比容量也在增加，电池能力密度也会增加。 这里从成本来角度上，含钴多的肯定是成本高，含钴少的高镍材料又存在高氧化肽的和烧结条件比较苛刻的问题，那么对于NCA是有别于NCM的，它是通过铝的参数来得到稳定。 NCA的材料体系，其实成本是比较高的且稳定性也不是太好。 也就是说从NCM111、NCM523、NCM622和NCM811或者NCA其实都是在解决提高材料容量的同时逐渐提高它的稳定性，也是三元材料的一个重大的课题。 那么在三元材料里刚才其实讲过，随着镍的含量提高，它的稳定性是逐年在下降的，这样就会使得材料在制造或运用上受到一些限制。如何提高在增加高镍比例同时提高它充放电的容量，从而进一步提高材料的或者电池的能量密度所采用的方法。 那么我们一定是要先知道它一些不稳定或者是循环性降低的一些原因是什么。 在三元材料里边，由于含镍，镍这个元素被氧化了以后，比如说+3价镍和+4价镍，它就跟锂离子的半径差不多，也就是说锂离子能够跃迁到材料的其他位置，镍离子也是可以来跃迁的，因此就会出现一个阳离子混排的现象。 另外在高镍的表面上