石油石化行业面壁十年图破壁：己二腈国产化助力中国PA66产业高质量发展

原料己二腈是制约PA66产业发展的瓶颈 尼龙66（PA66）由于其耐磨性、高强度、温度应用范围广等优异的性能在国防军工、城建交通、家居生活等方面得到了广泛应用，是关系到国计民生的重要战略物资。但其原料己二腈长期被海外垄断，截止2021年全球共199万吨己二腈产能，其中约98%产能在海外，主要集中在英威达、奥升德、巴斯夫三家企业手中。中国己二腈消费量占全球的22%，但己二腈产能仅占全球的2%左右，是全球最大的己二腈进口国，原料端受制于人、价格频繁大幅波动，已严重影响了我国尼龙产业发展的安全。 打破技术壁垒，己二腈国产化加速 己二腈的生产工艺主要包括丁二烯法、丙烯腈法、己二酸法等，综合来看，丁二烯法经济性好，同时具有流程短、能耗低、产量高的优点，全球约70%的产能采用丁二烯法进行生产。我国企业对多种工艺均有积极地尝试，2019年10月，华峰集团应用己二酸催化氨化法5万吨/年己二腈装置投产，成为国内首个实现己二腈工业化的企业；2022年7月，天辰齐翔20万吨/年丁二烯法己二腈装置顺利打通全流程，彻底打破国外对我国己二腈的技术封锁和垄断。至此，中国己二腈进入百花齐放的局面，据我们统计，未来几年预计仍有305万吨新产能待投产，其中2022年预计新增产能达到70万吨。 原料来源无虞，PA66产业有望打开成长空间 PA66主要用于工程塑料（49%）和合成纤维（46%）两大领域，受制于较为高昂的生产成本，近年来PA66表观消费增速有限，2021年，中国PA66表观消费量60万吨左右，但PA66在汽车轻量化、民用纤维领域仍有较强的增长潜力，随着己二腈的加速国产化将有效解决PA66产业链上游原材料紧缺的问题，促进下游尼龙产业发展，目前越来越多的厂商看好PA66赛道，其中包含英威达、神马、华峰、荣盛等多家企业，合计规划产能约637万吨，根据科技部相关专家预测，远期需求有望达到400万吨/年。 投资建议 1、采用丁二烯法，具备己二腈-PA66全产业链的企业：丁二烯法生产己二腈在国内成本优势明显；2022-2023年己二腈投放产能预计75万吨，供应充足，让利给下游产业链。建议关注神马股份、中国化学、荣盛石化。 2、背靠己二腈生产园区，主打差异化，聚焦于PA66改性应用的企业：此类企业受益于原料价格下降和市场需求的增长，同时原材料供应稳定且有运距优势，建议关注高端化、差异化布局的企业聚合顺、台华新材。 3、HDI生产企业：HDI以己二胺为原料，随着己二腈国产化，HDI原料问题或将彻底解决，有望打开更多的应用领域，建议关注美瑞新材等。 风险提示：产能过剩风险；下游需求不及预期风险；技术风险 1.尼龙产业的咽喉-己二腈 1.1.产品概况 己二腈(ADN)是一种重要的有机化工中间体,工业上主要用于加氢生产己二胺(HMD),己二胺与己二酸聚合生产尼龙66（PA66）。 尼龙66在国防军工、城建交通、家居生活等方方面面有着极为广泛且重要的应用，是关系到国计民生的重要战略物资。 在近两年己二腈国产化取得突破之前，己二腈的生产被大型跨国公司垄断,如美国的英威达、日本的旭化成、法国的罗地亚和德国的巴斯夫等。国内一直没有相关生产技术，下游产业所需己二腈全部依赖进口。外资企业通过该环节几乎可以轻易控制我国尼龙66产业链,压缩相关产业的生存空间，己二腈已成为我国尼龙66产业的发展瓶颈,缺乏自主知识产权的技术很难在激烈的市场竞争中获得利润，因此，业界也有人称己二腈为“尼龙产业的咽喉”。 图1：己二腈-尼龙66产业链示意图 1.2.多元化生产工艺，丁二烯法成本最优 己二腈生产技术路线主要有己二酸催化氨化法、丙烯腈电解二聚法、丁二烯法和己内酰胺法等。 2021年的全球己二腈供给结构中，70%产能采用丁二烯法生产，27%采用丙烯腈法，3%采用己二酸法。 图2：2021年全球己二腈工艺路线产能比例 1.2.1.己二酸法 1930年美国杜邦公司采用己二酸法首先实现了己二腈的工业化生产。20世纪60年代末由法国罗纳普郎克公司开发出己二酸氨化法的工艺路线，反应过程是己二酸与氨反应,先脱1分子水生成酰胺,再脱水生成腈。两步脱水反应均是可逆的。 在己二酸氨化脱水的同时会发生脱羧脱水、环化、异构化等一系列的副反应，异构体的分离难度大，同时容易造成催化剂中毒，且该工艺路线长、产品收率低、原子经济性差，近年来,随着丁二烯法及丙烯腈法的不断完善,己二酸法所占市场比例越来越小，20世纪70年代，辽阳石化引进了己二腈生产线，由配套的己二酸氨化装置生产，公司于2002年停止生产己二腈，目前仅有华峰集团仍在应用该工艺。 图3：己二酸法制己二腈 1.2.2.丁二烯氢氰化法 丁二烯法分为氯化氰化法和直接氰化法。丁二烯氯化氰化法是由美国杜邦公司在20世纪60年代初首先开发成功的，该工艺过程复杂，腐蚀严重，投资大，现已淘汰。70年代初，杜邦公司开发了不用氯气的丁二烯直接氰化法，将1，3－丁二烯与氢氰酸在催化剂存在下，于100℃下进行液相反应，生成戊烯腈的异构体混合物;经分离并将异构体异构为直链戊烯腈后，再与氢氰酸加成为己二腈，比氯化法降低原料成本15%，节能45%。该反应是在金属催化剂（通常为过渡金属镍与含磷配体组成的络合物）对丁二烯与HCN进行加成反应，催化剂的性能决定转化率及经济性的关键因素。丁二烯法具有较好的经济性，同时具有流程短、能耗低、产量高的优点。包括英威达、天辰齐翔在内厂商均使用该方法，使得丁二烯法成为目前主流的己二腈生产工艺。 丁二烯氢氰化法的化学反应过程分3步： （1）1分子的HCN与丁二烯的一端进行加成反应生成3-戊烯腈(3PN)和2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)； （2）2M3BN发生异构化反应转化为3PN； （3）3-戊烯腈异构为4-戊烯腈(4PN)，并与第2分子HCN加成,生成己二腈。 图4：丁二烯法己二腈生产工艺 以英威达上海工厂为例，先采用安德卢梭工艺制备氰化氢（HCN），HCN首先与丁二烯通过氢氰化反应生成多种戊烯腈异构体，再与戊烯腈异构体通过终反应生成多种二元腈异构体，最后通过蒸馏纯化二元腈制得产品ADN和副产品甲基戊二腈（MGN）。 图5：英威达己二腈生产流程 值得注意的是，此方法需要用到大量的氢氰酸，氢氰酸是剧毒化学品，在常温常压下极易扩散，这种性质使它不能长途运输，只能近距离管输，所以国内己二腈企业生产氢氰酸常用的方式：1、配套丙烯腈装置，利用其的副产氢氰酸；2、配套专门的氢氰酸装置，多采用安氏法，安氏法生产氢氰酸成本高于丙烯腈装置副产氢氰酸，安氏法成本高低的主要因素在于天然气资源。 丙烯腈电解法由美国孟山都公司于20世纪60年代开发成功，逐步从隔膜式电解法发展到无隔膜式电解法。隔膜式电解法分为溶液法和乳液法，孟山都公司最早开发时采用溶液法，主要特点是：10%～40%的丙烯腈溶解在含有季铵盐等物质的阴极液里进行电解偶联反应制得己二腈。后日本旭化成公司在孟山都公司的基础上发展起来乳液法，丙烯腈借助乳化剂聚烯乙醇、电解质等物质，在阴极液里呈乳化状态，进行二聚反应。 无隔膜式电解法以VCB(比利时联合化学公司)为代表，是一种直接电合成工艺，其电解液为乳液。 丙烯腈电解法制己二腈技术的优点在于工艺相对简单、原料来源广泛，缺点在于： 1、能耗及原料成本较高，每生产1t己二腈，隔膜法需消耗丙烯腈约为1.1t，耗电约为4000kW•h；非隔膜法耗电减少为3000kW•h，但丙烯腈的消耗量增加为1.15t，通过核算，如果电费低于每千瓦时0.4元，丙烯腈法的成本可以和丁二烯法持平。 2、对操作条件要求高，如丙烯腈浓度、电解液配方、温度、腐蚀控制等。 3、丙烯腈易燃，其蒸汽与空气可形成爆炸性混合物。2015年8月淄博润兴化工建成10万吨/年的丙烯腈法己二腈装置，在试生产时发生爆炸。目前主要有奥升德、旭化成采用该方法生产。 图6：丙烯腈法己二腈生产工艺 1.2.3.己内酰胺法制己二胺 随着我国己内酰胺技术取得突破，成本大幅降低，部分研究者将生产己二胺的原料由己二腈转向己内酰胺。通过己内酰胺反应生成6-氨基己腈，在氢气存在的条件下，6-氨基己腈反应生成己二胺（己内酰胺合成1,6-己二胺的新工艺研究_谢锐），该方法巧妙绕过了跨国公司对尼龙66关键原料己二腈技术与供应的长期垄断。与己二胺传统生产工艺相比，也具有原料易得、投资少、不涉及氢氰酸等剧毒化学品、安全环保水平高等优势。 2022年5月5日，宁夏瑞泰科技股份有限公司尼龙66新材料项目，采用自主研发的工艺路线以及新型催化剂，打破国际垄断，一次性开车成功，这是国内首套己内酰胺制己二胺装置。 图7：己内酰胺合成己二腈工艺： 1.2.4.各工艺对比 综合来说，己二酸法生产工艺简单、设备投资低，但其副反应多、副产物多，导致产品分离难度大，原料利用效率低； 丙烯腈法最大优势是其反应可以一步完成，但反应条件复杂，对操作条件要求高，设备投资大,生产能耗高,且丙烯腈的毒性及腐蚀性强，其应用有较大的限制性。 己内酰胺制己二胺技术门槛较低，技术的安全可靠性较高，但原料己内酰胺价格较高，成本优势不明显，若未来几年随着己内酰胺走向过剩，原料价格下降后，该工艺的经济性会逐步提高。 丁二烯法的原料成本低、能耗低、工艺路线短且产品的质量好、收率高,是比较理想的工业化生产路线，适合大规模的工业化生产，但原料氢氰酸剧毒，对安全管理有极高要求。 图8：己二腈工艺对比 1.3.PA66生产工艺 作为产业链的下游，尼龙66是尼龙的主要品种之一，由己二酸和己二胺聚合而成，含有两组6个碳原子，为常用化纤原料聚合物的一种。以神马生产流程为例，己二酸通过环己烯水合法生成，己二胺通过己二腈加氢得到，之后己二酸溶液和己二胺溶液在成盐装置中发生中和反应，生成尼龙66盐，然后用这种盐作为中间体进行缩聚制取PA66树脂。 1）PA66盐通常用己二酸20%的甲醇溶液和己二胺50%的甲醇溶液中和制得，一般控制温度在60-70℃，使其中和成盐，经过冷却结晶分离等步骤，得到PA66盐白色结晶粉末。 2）PA66盐在适当的条件下脱水缩聚逐步形成大量的酰胺键，生成PA66树脂。 己二酸与己二胺的摩尔比是关系缩聚反应进展和控制聚合物相对分子质量的重要因素，生产上一般采用等摩尔比的中性盐进行缩聚；同时为了控制PA66树脂相对分子质量在合适的范围内，在缩聚过程中，还要加入少量的醋酸或者己二酸作为相对分子质量稳定剂；为了提高树脂的光、热稳定性，有时还要加入锰盐、铜盐、卤化物等光热稳定剂。 图9：神马实业尼龙66生产流程 2.市场概况 2.1.四大外商一度垄断己二腈市场 截至2021年底，全球只有5家公司拥有己二腈产能，合计产能199万吨，其中英威达和奥升德合计拥有全球近80%的产能，分区域来看，美国和西欧占全球产能95%，分别为65%和30%；中国仅拥有全球3%的己二腈产能，需求却达到全球的22%，是全球最大的己二腈进口国。 英威达作为全球最大的己二腈生产企业，权益产能111万吨，在美国德克萨斯州有两个己二腈工厂，合计81万吨产能；法国Butachimie工厂60万吨产能，英威达和巴斯夫各有50%权益，所以巴斯夫亦有30万吨的己二腈权益产能，以上工厂均采用丁二烯法。 奥升德现有49万吨己二腈产能，工厂位于亚拉巴马州，采用丙烯腈法，历史上曾多次扩能，一般单次扩能在9万吨左右，最近一次扩能完成于2020年下半年，扩能9万吨。 除以上厂家之外，旭化成有4.3万吨丙烯腈法己二腈产能，在己二腈国产化之前，全球产能长期被4大厂商垄断。 2019年7月，华峰集团应用己二酸催化氨化法建设的5万吨/年己二腈装置建成，成为国内首个实现己二腈产业化的企业。截至2022年8月，华峰集团已有20万吨/年的己二腈产能。 表1：2021年全球己二腈企业产能：万吨/年 己二腈全球产能分布不均衡，且受众区域较少，仅美国、中国、日本、西欧、南美有直接消费需求，美国拥有全球65%的己二腈产能，其消费量占全球的47%；中