液流电池

专家：某大型能源电力设计研究企业储能技术中心主任专家：各位领导，投资人大家好，今天我主要介绍液流电池技术在储能中的应用。首先介绍液流电池综述，从应用场景上来看，可以看到液流电池在储能容量幅度比较宽，最小大概有几十千瓦，最大接近一百兆瓦。 目前国内最大的液流电池示范项目已经做到了100兆瓦/400兆瓦时，是由大连融科公司提供技术装备，筹集资金在大连市做的项目，这个项目 是为了保证整个大连市电网的安全稳定，由于大连处于辽宁电网的末端，它的安全性有点类似于边缘电网，所以有了这么大型的一个储能项目，可以保证电网在于辽宁省的主电网脱网的时候，保证大连市一些核心机构能够有能源供应，能够安全运行。 在时长上来看，液流电池可以划归到长时储能领域。目前国内的液流电池做较好的有三种技术路线。 第一，全钒液流电池，也是目前国内示范项目做的最大的电池技术。 第二，铁铬液流，目前国内主要从事铁铬液流的公司是国家电投集团中央研究院。第三，锌溴液流，目前国内做锌溴液流的公司比较少。 之前安徽美能公司推广过一段时间，但是近年来由于各种原因推广不再那么积极，现在国内做的示范项目也相对比较小。接下来给大家介绍一下不同的储能技术路线与液流电池的对比。 不同的储能技术有不同的特点，大家可以看下面的两个雷达图，首先我们来看左边的雷达图，从循环次数、能量密度、功率、自放电以及充放电层面与铅碳电池、钠硫电池与锂电池做了一个对比，大家可以比较清晰的看到，目前液流电池最大的优势就是循环次数，它的循环次数可以达到15，000-20，000次，远远领先于其他储能技术。 但是它也有非常明显的短板，就是自放电率比较高，导致效率比较低，一般钒液流电池的效率在70%左右，目前厂家的宣传说他们可以做到72-73%，其实只能做到65-70%之间。 在能量密度上，由于液流电池受电解液成分限制，能量密度比较低。 以100兆瓦/400兆瓦时的液流电池的大型储能项目来说，用同样的场地，如果换做锂电池大概可以达到800-1，000兆瓦时。 我们再看右边的雷达图，从建设成本、商业化、安全性电池回收以及动电成本这个层面做了对比，可以看到目前液流电池的度电成本还是比较有优势的，由于它循环次数比较多，所以液流电池的度电成本现在在0.3元/度电以下。 从安全性上来，液流电池不会像锂电池产生着火爆炸的情况。 在另外一个层面来讲，液流电池又没那么的安全，尤其是现在用到最广泛的，大家最熟悉的全钒液流电池，它的电解液是由五氧化二钒溶于稀硫酸形成的，这种电解液它是毒性，高腐蚀性的，而且它运行的时候存在着泄露的风险，一旦泄露对于现场和工作人员都会有比较大的伤害。 在商业化层面，目前全钒液流电池刚刚进入商业化的门槛，铁铬液流和锌溴液流现在还没有达到全钒液流的商业化的程度，还有待继续努力。在电池的回收领域，全钒液流的电解液可以实现较好的回收，这一点要比其他的技术路线，像锂电池、钠硫电池以及铅碳电池都好一些。 铅碳电池的电解液虽然不能回收，但是铅碳电池里面占比非常高的铅资源可以回收95%以上，在这一块它的回收性能也是比较好的。 下面这个表格分别从能量密度、功率密度、放电时间、自放电率、循环效率以及单价做了一个对比。 当然在不同的时间节点，价格对比是有所偏差的，但整体的趋势大家可以参考一下，给大家提供一个最新的数据，目前大规模的100兆瓦/400兆瓦时量级全钒液流电池的单位千瓦时的初投资大概是4，000元。 接下来这个图是液流电池的技术参数的对比，主要是电压等级的对比。 大家可以看到全钒液流电池的电压等级在1.26伏，锌溴液流的电压等级在1.85伏，铁铬液流在1.18伏，电压有什么影响？ 从原理上来说，满充时的开路电压等级越高，意味着电池的能量密度越高，就像常见的磷酸铁锂电池的电压等级可以做到3.2伏，三元锂电池可以做到3.7-4.0伏，三元锂电池的能量密度就要高于铁锂电池，同样的由于液流电池的开路电压比较低，所以能量密度相对就比较低一些。 第二部分给大家做一下不同液流电池的对比的分析，首先介绍一下液流电池的特点，它的电解液都是水溶液，而且它的反应场所和活性物质的储存场所是分开的，电堆是电堆，储液罐是储液罐，它们不会出现着火爆炸等情况，所以它的安全性是非常高的。 所有的液流电池，包括全钒液流电池，铁铬、锌溴，都可以进行100%的充放电，它的充放电深度继续即使达到100%，也不会对电池造成任何损害，反而对电池的寿命有益。 这一块是锂电池完全不可能达到的，锂电池的过充或者过放都会给它带来不可逆的损害，会造成内部的短路，甚至起火爆炸。 液流电池的容量和功率是可以独立配置的，这也是液流电池最吸引人的地方，对于液流电池来讲，它的电堆的数量决定了整个系统的输出功率，它的电解液用量决定了整个液流电池系统的容量。 举个例子，对于1兆瓦时的项目，液流电池的容量可以是0.5兆瓦时，1兆瓦时、2兆瓦时，当然也可以给它配置到10兆瓦时，是比较灵活的。 还有一点，所有液流电池在运行时，电解液在系统内部循环可以带走内部的热量，这是锂电池没有办法比拟的，锂电池的热量疏导需要有专门的冷却系统，对于液流电池来说，这一块是没那么需要的。 还有，液流电池的电极材料，还有它的膜材料都是有机物，类似于塑料，尤其是对于像锌溴液流电池来说，它的膜更为便宜，是一种微孔材料，成本更低。 最后一点是液流电池的模块化程度比较高，项目的选址自由度相对比较大一些，这些都是针对所有液流电池共同的特点。针对不同的液流电池各有其优缺点。 首先看钒液流电池，钒液流电池的化学反应是1价钒和2价钒的正极进行反应，3价钒和2价钒在负极进行反应，在反应的过程中钒可以从3 价到2价进行转换，或者从1价到2价进行转换。 整个电子的交换是通过电极来实现，然后中间的隔膜又可以交换质子，也叫氢离子，形成循环过程。 整个过程的效率由于要受到外驱动泵的功耗影响，效率比较低，但它的安全系数比较高，中间这层膜即使被刺破，或者说出现一些问题，也不会产生像锂电池内部短路着火的情况，它最多就是电解液混合之后，重新再制备电解液，然后整个电堆它不会完全的损坏，而在锂电池里面，如果隔膜出现了问题，基本上整个电池就废掉了。 全钒液流的电池堆由端板、双极板、集3流板、石墨毡、离子交换膜以及密封圈组成。 离子交换膜是目前国产化方面做的还比较差的设备，其他方面的零部件国产化已经做得较好，进口的离子交换膜的价格大概是国产的4-5倍，未来随着国产化膜推广的越来越来越广泛，应用的越来越多，国产化的离子交换膜会逐步取代进口的离子交换膜。 全钒液流电池的电堆结构和氢能领域氢燃料电池的电堆结构是高度相似的，甚至离子交换膜都几乎一模一样，也就是说离子交换膜在氢燃料电池里面取得突破，尤其是国产化应用，国产化离子交换膜的效率、寿命都提升，它的技术应用可以直接迁移到全钒液流电池，所以这两者的发展是联系非常紧密的。 这个是全钒液流电池的系统结构图，它里面包含了有电池管理系统，主要是BMS(BatteryManagementSystem，电池管理系统)，功率转换系统，也叫逆变器，能量管理系统，是一套软件管理系统。 这边就是它的电堆以及它的储液罐。 左下方图是一个已经组装好的独立的单体全钒液流电池系统的示意图，包含了换热装置、电堆、BMS、循环泵。循环泵是整个液流电池里自耗功比较大的部件，循环泵的存在导致了液流电池的效率比较低。 同时还有过滤器、正极储罐和负极储罐。 右边是整个系统的内部结构图，大家可以看一下。 全钒液流的技术特点总结：首先电解液是为钒粒子的水溶液，不燃烧不爆炸，电解液是由五氧化二钒溶于稀硫酸形成的，热量可以有效的排出，大家可以看到在这一块有一个换热器，电解液反应之后，经过换热器可以有效的将热量排出，这种热量的排出的效果会远好于锂电池的传热效果。 单体电池间的一致性比较好，其次寿命长，在充放电的过程中，它的电极材料只是提供界面，不参与反应，可长期保持稳定状态，深充深放对电池性能也没有不利的影响，甚至对它有正向的影响。 温度对容量的影响可恢复，但是又不绝对，全钒液流的运行温度一般在10-40度之间，如果温度过高会析出一些沉淀物，这些沉淀物经过循环会附着在质子交换膜上，进而降低整个系统的效率。 而且液流电池设计灵活，功率和容量独立设计。 容量可恢复，它的微量副反应造成的价态失衡是可以通过氧化还原进行调整恢复的。 另外一点，钒离子迁移造成的体积浓度的失衡也可以通过正负极溶液的体积浓度再次均衡，然后来进行恢复，但是这是有一定限度的，就像我刚刚提到温度的影响，对于全钒液流电池储能系统的安全稳定运行，尤其是对于容量的影响还是比较大的。 所以全钒液流电池的运行一般在温度的要求会比锂电池更严苛一些。 这是全钒液流电池储能系统的发展历程，最早是1974年提出的，目前我们已经可以做到单体200千瓦以上的电堆了，规模是目前所有的液流电池里面最大的。 第二部分介绍一下铁铬液流储能系统，铁铬液流电池储能系统的特点是长寿命，生命周期比较长，循环次数大于20，000次，次数现在各家各说各的，但是究竟能不能达到还不好说。 其次它环境友好，安全性高，电解液以及正负极的材料的毒性和腐蚀性弱，这个优点是相对于全钒液流相比的，而且可再生，安全稳定，高效率，它的直流侧效率大于80%，交流侧大于70%，行业领先。 我实事求是的给大家做个介绍，铁铬液流在实验平台上很难跑出来大于70%的效率。各种液流电池都有缺点，大家都喜欢做一些比较美化的宣传。 铁铬液流适应性比较强，这是它独特的优势，比全钒液流好，它的工4作温度可以在零下20-70度，这是相对全钒液流它特别大的一个优势，然后它易于规模化，它的定制化比较容易，易于扩容，这是所有液流电池的特点。 最后是低成本，更多的是全寿命周期的度电成本。 在投资方面，铁铬液流和全钒液流差不多，现在都贵于锂电池，尤其是磷酸铁锂，现在最主流的电池储能系统。 铁铬液流电堆和全钒液流高度相似，中间也要用到离子交换膜，离子交换膜也是目前在发展液流电池，尤其是全钒液流和铁铬液流的时候，比较受卡脖子的一项技术。 其他像端板、双极板、电极、板框、集流板这些方面，包括电解质溶液，储罐系统、仪控系统、工艺系统已经都可以做到国产化，但是质子交换膜的国产化做的比较一般。 铁铬液流电池成本的构成。 在300兆瓦的产能下，我们可以看到电堆占到整个电池系统成本的46%。 全钒液流电池的电堆包含电解液在整个项目里的价格占比要占到60%，比铁铬液流更多一些，因为全钒液流的价格相对比铁铬液流更贵一些。 我们再看电堆的成本，电堆里面质子交换膜是非常大的一块成本，质子交换膜占到了整个电堆的30%，其次是电极以及双极板，这两块目前国内已经比较好的实现了国产化，尤其是借助于氢燃料电池相关产业链的建立，这一块是可以和氢燃料电池进行技术迁移以及技术复用，产品复用。 铁铬液流有一个特别大的优势是资源特别丰富，成本比较低廉。 我们做了一个对比，铁铬液流的的关键材料是铬铁矿，全钒液流锂电池需要五氧化二钒，锂电池需要碳酸锂。 我们可以看一下在4-5年的区间内这些关键原材料的价格情况，可以看到铬铁矿非常便宜，每千克只用16.7元，而且常年非常稳定，我们再看 一下，全钒液流用到的五氧化二钒波动非常的大，最大的时候一年有10倍的波动，我记得在2019-2021年之间，他曾经从每吨4万元左右涨到了每吨50万元左右，因为它是一个伴生矿，它的储量不太稳定，所以它的价格波动非常的大。 铬铁矿相对来说储量比较大，5.1亿吨，它有专门的专用矿，产量也比较稳定，增产能力也比较强，所以它价格比较稳定，这一块也是铁铬液流发展的一个比较大的优势。 第三部分给大家介绍一下锌溴液流，锌溴液流最早由一个石油公司发明的，是一种高性能、低成本、大容量的储能系统，它的电解液为溴化锌溶液，电池