电力设备与新能源行业研究：硅负极：方向确定，路径分化

报告要点 硅负极需求确定，大圆柱率先放量。硅负极将同步受益于能量密度提升&快充趋势，大圆柱刚度较大更适合硅负极，掺硅比例可达10%以上，方壳有望逐步应用，从1%提升至3%-5%。我们预计2025年硅负极混品需求超50万吨。 趋势：硅氧中期仍主流，硅碳长期空间更大。硅氧循环性能更佳，在钢壳电芯中循环1000-2000周，而硅碳目前的工艺路线在500-600周，预计硅氧将率先在动力电池领域应用。硅碳提升循环性能主流方案是降低纳米硅的粒径，但传统研磨法仅能产出 100nm 的粒径。近年来随着研磨法的革新、PVD、CVD法的逐步应用，将纳米硅粒径可降至 30nm 甚至 10nm ，并通过结构化碳层将硅碳循环性能大幅提升对标硅氧，同时首效&克容量显著由于硅氧，长期看硅碳路线有望后来居上。 硅碳：研磨技术需革新，CVD+PVD有望应用。相较于传统研磨，CVD（硅烷裂解）、PVD（等离子蒸发）工艺将大幅提升硅粉的品质，包括硅粉的一致性、粒径大小、均匀性以及纯度，进而提升硅碳负极性能。从成本的角度来看，研磨（约10-20万元/吨）<CVD（约50万元/吨）<PVD（100万元/吨以上），我们预计研磨、CVD法均有望逐步普及，而PVD具有长期发展前景。CVD法若逐步普及，2025年预计拉动1.4万吨硅烷需求，远期或拉动数十万吨需求。 硅氧：预镁、预锂产品迭代，包覆工序进一步优化。硅氧的首效问题主要通过预镁（阻止SEI膜合成）、预锂（直接补充Li）工序实现，一代20万/吨，二代预镁约40-50万/吨，三代预锂约80万/吨，产品的迭代为硅氧产品提供进一步增值。目前预镁从成本的角度性价比较高，长期看若锂价回归，有望加速推动预锂应用。在包覆端是硅氧的核心工序，包覆致密度&一致性影响负极性能，设备端工艺端有望进一步改进。硅氧路线催化补锂剂应用，预计2025年硅负极需求拉动1.4万吨补锂剂需求。 衍生赛道：除硅碳CVD的硅烷，硅氧的补锂剂之外，硅负极改善性能需其他辅材配额，我们预计2025年将拉动PAA（1.1万吨）、单壁管（382吨）、FEC（3万吨）需求显著提升。 投资建议 硅负极趋势确定，衍生多细分赛道。建议关注：1）硅负极：贝特瑞、杉杉股份2）单壁碳纳米管：天奈科技3）硅烷/硅粉：多氟多（参股中宁硅业） 4）补锂剂：德方纳米。 风险提示 下游需求不及预期风险，行业应用不及预期风险，技术迭代路径发生变化风险，竞争格局恶化风险等 一、趋势：负极最确定迭代方向，圆柱率先放量 硅基负极能量密度优势显著。随着新能源汽车对续航能力要求的不断提高，锂电池负极材料也在向着高比容量方向发展。目前，石墨材料的比容量性能逐渐趋于理论值（372mAh/g）。硅基材料由于具有极高的能量密度（理论比容量为4200mAh/g，是石墨负极材料的10倍）、较低的脱锂电位以及相对出色的安全性能，有望成为下一代负极材料研发的主流方向。 图表1：负极材料特性对比 图表2：能量密度与正负极体系 产业化进展：硅碳消费已规模应用，圆柱+硅氧为动力先行方案 硅基负极两种主流路线，硅氧动力领域率先应用。硅负极目前主要分为硅氧和硅碳两种工艺路线，由于硅氧的循环性能和倍率性能更佳，更适合应用于动力电池领域，率先在动力电池领域使用，硅碳负极的克容量较高，首效较高，主要应用于消费电子和电动工具等领域。 图表3：硅基负极材料优劣势对比 硅基负极仍处在迭代进程，工艺不断改进。硅负极目前正处于产品迭代期，代际之间性能参数有所差异。硅碳主要以提升循环性能、容量为主，硅氧负极主要提升首效为主，二者实现的路径有所差异。 图表4：硅碳负极代际差别 图表5：硅氧负极代际差别 圆柱4680率先放量，方壳有望小幅应用。圆柱电池承压能力更强，可以添加至10%以上硅含量，4680将率先放量。此外方壳目前添加比例在1%以内，未来或提升至3%-5%，进一步拓宽市场，预计2025年硅负极混品需求55万吨。 图表6：硅负极需求测算 从产品指标看，贝特瑞、杉杉为国内领先，贝特瑞已开发至新一代硅负极，杉杉正开发第三代硅氧产品。 图表7：各企业硅碳负极产品性能对比 图表8：各企业硅氧负极产品性能对比 图表9：硅负极产能及客户梳理 二、工艺路径：技术层出不穷，注重成本&品质均衡 2.1硅负极失效机理：硅碳膨胀低循环，硅氧嵌锂低首效 硅基负极材料在规模使用过程中仍存在三个关键问题需要解决： 硅碳：膨胀粉碎+SEI膜形成。由于硅材料的体积变化率为320%，而碳材料膨胀仅为12%，硅负极材料在脱嵌锂过程中反复膨胀收缩，致使负极材料粉化、脱落，并最终导致负极材料失去电接触而使电池彻底失效。硅氧由于添加了氧原子，膨胀率下降至120%，循环性能比纳米硅要好。 图表10：硅碳主要失效机理，膨胀粉碎 硅氧：SEI膜形成+嵌锂不可逆。在不断的充放电中，硅负极表面会有SEI膜的持续生长。一直不可逆地消耗电池中有限的电解液和来自正极的锂，最终导致电池容量的迅速衰减。对于硅氧路线来讲，相较于纯Si还会发生嵌锂的现象。 由于SiO2首周与锂发生不可逆反应，该材料的首效一般较低，其机制可以通过扩散模型来说明：在锂化过程中，Li扩散到Si电极的内部形成锂硅氧化合物； 而在脱锂的过程中，由于扩散能力有限，Li不能完全扩散出来，因此一些Li将困于Si电极中。据学术实验测算，约有70%的Li由于SEI膜形成而损失，而另一部分Li则被困于Si电极中。 图表11：硅氧主要失效机理，SEI膜形成 图表12：硅氧主要失效机理，嵌锂不可逆 2.2硅碳：循环为关键，物理研磨、CVD、PVD多路线并行 硅碳的技术迭代方向从产品的角度来讲，基本围绕着防止SEI膜形成、降低膨胀为主。纳米硅需要经过硅粉制备、碳包覆两大工艺来形成最终的成品硅碳负极，目前主流的生产工艺以研磨为主。 图表13：硅碳工艺流程 1）SEI膜形成：碳包覆纳米硅是以纳米硅为原材料，表面包覆碳层的结构。 （1）碳包覆可将硅保护起来，从而避免电极与电解液的直接接触，抑制SEI膜的过度生长；（2）碳材料具有良好的导电性，可在硅表面构筑连续的导电网络，降低电池内阻；（3）碳材料具有较强的机械性能，能够缓冲硅体积膨胀产生的应力变化，进而维持电极结构的完整性。 图表14：硅碳结构 对于硅碳路线，除了常规碳包覆也衍生出了以优化结构为主的技术路线。如Group14，其生产硅碳复合材料的方式是先用高分子材料制造出像海绵一样具有多孔结构的碳颗粒，然后向碳颗粒的孔隙里加入硅纳米颗粒形成复合材料。 也改善了循环性能。 图表15：Group14硅负极方案 图表16：Group14硅负极性能 2）低膨胀：对于纳米硅来讲，硅颗粒大小是关键。粒径越大，成本越低，但是循环性能有可能较差。大尺寸的硅负极颗粒的体积膨胀会导致复合材料内部开裂，破坏电子传导的连续性，降低性能，理论上来讲硅的晶粒越小循环性越好。 对比 30nm 、 100nm 、 500nm 、3μm的充放电曲线显示，随着硅颗粒尺寸减小其容量保持率和库仑效率逐渐增大，循环性能更佳。 图表17：不同粒径硅负极性能 图表18：不同粒径硅负极性能 颗粒的大小核心在于硅粉的制备：传统研磨升级&技术革新。颗粒尺寸的减小通常有两种（研磨or气相沉积）方式，气相沉积又分为PVD、CVD。 图表19：纳米硅生成技术路线对比 1）研磨：目前主流方案，需利用高能球磨等进行技术改进。传统物理研磨法研磨出来的粒径约在 100nm 的水平，远不符合硅负极的粒径要求，需要新的研磨工艺“自上而下”的方法对大颗粒的硅进行研磨、破碎，不断降低其颗粒尺寸，目前研磨的单吨成本在20万/吨，为纳米硅成本最低的方案。 2）PVD：性能佳但成本高，等离子蒸发冷凝为方向。PVD中等离子蒸发冷凝法是近10年来用于制造高纯、超细、球形、高附加值粉体的一种安全高效的方法。通过等离子热源将反应原料气化成气态原子、分子或部分电离成离子，并通过快速冷凝技术，冷凝为固体粉末。 图表20：纳米硅生成技术路线对比 以博迁新材为例，其镍粉单位材料+单位人工在15-20万元，从理论上来讲，硅粉单吨价格为1-2万元，加回原材料成本也在16-20万元之间。但对比博迁不同粒径镍粉来看，其 80nm 粒径的产品售价高达140万元/吨以上，我们认为颗粒更小的对于PVD法将带来显著的成本提升，预计符合硅负极要求的产品通过PVD法的成本约为100万元/吨。 图表21：博迁镍粉单吨成本（万元/吨） 图表22：博迁镍粉单吨价格（公斤/万元） 3）CVD：颗粒小&纯度佳，。纳米硅化学气相沉积法是一种以硅烷(SiH4)为反应原料进行纳米硅粉生产的技术。根据诱发SiH4热解的能量源不同，可分为等离子增强化学气相沉积法(PECVD)、激光诱导化学气相沉积法(LICVD)和流化床法(FBR)，其中PECVD和LICVD是目前生产纳米硅粉最主要的工业生产技术，无论是那种方案，其产出的硅颗粒都在 100nm 以下。 图表23：CVD制备硅粉工艺路线 流化床法理论上为CVD成本较低的方案。目前来看，流化床反应效率较高，能耗较低，若其本身产品品质突破，其成本或为CVD中最低的路径，我们参考多晶硅的降本路线来看，以REC为例，2011年Q4硅烷流化床法生产多晶硅的现金成本已降至14美元/公斤。江苏中能公司在硅烷流化床法的中试线，其表示每公斤多晶硅能耗降至25度电以下，一次转化率达到98%。我们预计CVD路线的纳米硅成本未来有望下降至40-50万/吨。 图表24：REC硅烷流化床法多晶硅的生产成本 2.3硅氧：首效为关键，从预镁到预锂 氧化亚硅：CVD为关键，预镁、预锂为迭代方向。碳复合材料是以氧化亚硅材料为核，这里的氧化亚硅一般是采用化学气相沉积法将2～ 10nm 的硅颗粒均匀分布在SiO2的基质中。其单体容量一般为1300～1700 mA〃h/g。由于硅材料颗粒更小、分散更加均匀且材料结构更加致密稳定，该材料膨胀较低，拥有非常好的长循环稳定性。 图表25：硅氧负极工艺流程 氧化亚硅相较于硅碳最大的缺点是首效较低，需通过预镁或者预锂工艺提升首效。 预镁：解决首效的中间路线，性价比较高。Mg的作用可以总结为两个方面： （1）与 SiOx 结合，转化为稳定的硅酸镁，消除不可逆容量，缓解体积变化； （2）通过硅酸镁的强键合网络提高机械模量，抑制内部裂纹，防止颗粒粉碎。 通过预镁工艺可以将首效提升至85%以上，但90%以上需预锂方案。 图表26：预镁可改善硅氧首效 图表27：硅化镁与硅氧负极克容量/首效的关系 预锂：解决锂源的最终方案，锂价回归有望加速应用。预锂将损失的锂源补充，解决了硅氧首效原始问题。目前锂价格较高，相较于二代预镁方案，性价比不高，氮化锂约为氮化镁价格一倍，待锂价回归后有望普及应用。 图表28：氮化镁、氮化锂价格（万元/吨） 包覆环节的工艺优化亦是方向。通过对反应炉体的改进提升包覆的均匀性与致密度，将进一步加强与SEI膜的隔绝反应，提升循环性能，并提升反应速率及效率，进一步降低成本。 三、衍生需求：硅烷、PAA、单壁管、FEC、补锂剂 除本身工艺改进，路径选择&辅材也衍生出部分增量需求。 1）硅烷：若CVD法纳米硅路线普及，将催生硅烷需求，以90%转化率计算，1吨纳米硅需要1.3吨硅烷，预计2025年需求1.4万吨硅烷气体，市场空间17亿元。 2）单壁碳纳米管：单壁管是目前解决硅负极膨胀最佳的导电剂，添加量预计为0.05%-0.07%，预计2025年需求382吨单壁管。 3）补锂剂：补锂剂是解决硅氧首效低的最佳方案，以5%添加量计算，预计2025年需求1.4万吨，考虑锂价回归，对应市场空间约27亿元。 4）PAA：传统负极黏结剂如CMC、SBR不能很好地解决硅电极体积膨胀造成性能衰减的问题，PAA具有优异的黏弹性和可拉伸性，能够改善硅电极的容量和循环稳定性，添加量预计为2%，单价约为15万元/吨。 5）FEC：通过在电