化工新材料行业周报：硅基负极产业化加速，PAA发展前景向好

本周（6月27日-7月1日）行情回顾 新材料指数上涨0.5%，表现强于创业板指。OLED材料跌3.15%，半导体材料涨3.26%，膜材料跌3.43%，添加剂涨5.19%，碳纤维跌1.08%，尾气治理跌3.33%。 涨幅前五为TCL中环、沃特股份、凯美特气、碳元科技、石英股份；跌幅前五为福斯特、海优新材、赛伍技术、道明光学、联泓新科。 新材料周观察：硅基负极产业化加速，PAA发展前景向好 硅碳复合材料作为锂电池下一代的高比容量负极材料，目前国内厂商开始布局硅碳复合材料和推进碳负极的产业化应用，但硅基材料在充放电过程中体积迅速膨胀，最终引起锂电池容量快速衰减和降低循环稳定性，开发高性能粘结剂是解决硅基负极材料体积变化最简单的方法之一。聚丙烯酸PAA作为硅基负极粘结剂性能表现优异，其既可以溶解于有机溶剂又可以溶解于去离子水，分子链上具有大量羧基，而硅负极表面的硅原子在空气中容易被氧化成Si-OH，羧基与羟基在匀浆、涂覆和烘烤等一系列的电极工艺中，发生缩合反应形成共价键，从而提供更强的粘结力，有利于缓冲锂化/去锂化过程中引起的体积变化，钠化后PAA还可改善SEI膜性能。据GGII统计，2015-2021年，国内硅基负极出货量从0.03万吨增长至1.1万吨，在负极材料中占比仅1.5%，CAGR高达82%。我们认为，随着贝特瑞、石大胜华、道氏技术等企业纷纷布局硅基负极产能，PAA有望凭借优良性能获得推广，其发展前景向好。回天新材发行可转债拟投资年产5.1万吨锂电池电极胶粘剂项目，该项目的锂电池用水性胶粘剂应用于锂电池不仅可以增强锂电池内部的结合力，具有缓解锂电池体积膨胀的作用，同时还能抑制锂电池内部电解液的分解，改善电池的循环性能，提高电池的寿命；硅宝科技于2019年完成中试并建成产能50吨/年的硅碳负极材料中试生产线，2021年11月公告“1万吨硅碳负极、4万吨专用粘合剂项目”，根据项目环评报告书，其中包括建设3000吨/年的丙烯酸乳液，可用于电池负极粘结剂以及隔膜涂覆浆料。受益标的：硅宝科技、回天新材。 重要公司公告及行业资讯 【万润股份】公司2022年上半年预计实现归母净利润4.23亿元-5.13亿元，同比增长40.52%-70.41%。 【三孚股份】公司2022年半年度归母净利润预计为3.96亿元-4.25亿元，同比增加167.83%-187.44%；公司计划投资建设年产3万吨氯丙烯项目。 受益标的 我们看好产业转移背景下功能膜材料的广阔市场，看好高端电子材料国产替代从0到1的突破，看好新能源浪潮中新材料的新机遇。受益标的：昊华科技、瑞联新材、宏柏新材、利安隆、濮阳惠成、阿科力、黑猫股份、普利特、斯迪克、彤程新材、东材科技、长阳科技、洁美科技、蓝晓科技、松井股份等。 风险提示：技术突破不及预期，行业竞争加剧，原材料价格波动等。 1、新材料周观察：硅基负极产业化加速，PAA发展前景向好 硅基负极材料充放电过程发生体积变化，可能导致硅负极材料失效。在2022年2月13日发布的报告《硅碳负极关注度提升，产业化有望加速》中，我们介绍了硅基材料凭借高温时4200 mAh/g的理论比容量、低电化学电势等优点，成为近年来锂电池负极材料领域的研究热点。然而，硅基负极属于合金储锂机制，硅基体中的嵌锂和脱锂过程分别对应着生成锂硅合金相（LixSi）以及其去合金化的过程，当形成Li-Si合金时，硅材料的体积将会发生很大变化，最高可达到400%（Li Si），从而导致快速的容量衰减和较短的循环寿命。导致硅负极失效的可能原因有以下三种：（1）体积变化大导致硅颗粒上产生高内应力,进而粉碎活性物质；（2）持续的体积变化与粉末化过程中,许多活性材料失去与导电网络、集流体间电接触，降低电极各材料间的电导率；（3）体积的不断变化会导致覆盖在电极表面的固体电解质界面膜（SEI膜）破裂,并在裸露的硅颗粒表面不断形成新的SEI膜,消耗电解质中大量锂离子，并阻止部分电子传导,加剧容量衰减。 为解决硅负极体积变化引起的电池循环性能下降的问题，除了进行结构改性、复合材料改性，通过高性能粘结剂改性是目前硅负极改性最简单的方法之一。负极材料一般由活性物质、导电添加剂与粘结剂等组成，粘结剂用量通常为电池总材料的2%-5%，成本占电池制造成本的1%以下，但可将电池性能提高5-10%，是锂离子电池生产的必备材料之一。粘结剂的作用主要有三个：（1）对电极浆料中的活性物质和导电剂起到分散和增稠的作用，便于浆料的涂覆；（2）可以将活性物质，导电剂和集流体紧密结合在一起，在电池发生可逆电化学反应的过程中维持电极结构的稳定； （3）起到导电和导离子的作用，提升电池的电化学性能。在电极中，粘结剂通过范德华力、氢键和静电力等作用将活性材料、导电剂和集流体粘结在一起，保持相互之间的接触完整性，减少硅材料在充放电循环过程中体积变化引起的裂化和粉碎，最终使电池始终保持较高的容量与优异的循环特性。性能优异的硅负极粘结剂应具备以下优点:高均匀性、高粘附性、强离子/电子传导性、高化学/电化学稳定性、低膨胀率、低成本与环境友好性以及应力缓冲特性等。 图1：硅基负极在充放电过程中形成多种锂硅合金相 图2：硅材料体积变化导致硅负极失效可能有多种原因 聚丙烯酸PAA粘结剂依靠共价键提升粘接强度，能够更好地适应硅基负极的体积膨胀。将粘结剂按照溶解溶剂的不同可分为油系粘结剂和水系粘结剂。油系粘结剂是指采用有机物为溶剂的粘结剂，对应形成的浆料为油性体系浆料，比如目前产业化锂离子电池中普遍使用的油系粘结剂为聚偏二氟乙稀（PVDF），配合使用的油性溶剂为甲基吡咯烷酮（NMP）；水系粘结剂是指采用去离子水作为溶剂的粘结剂，产业化锂离子电池中广泛使用的水系粘结剂有羧甲基纤维素钠（CMC）配合丁苯橡胶（SBR）、聚丙烯酸酯类（LA系列）等。聚丙烯酸（PAA）既可以溶解于有机溶剂又可以溶解于去离子水，所以不能采用这种分类方法来进行种类划分。 从粘结机理看，有效的粘合过程分为“渗透”和“硬化”两个步骤。在渗透过程中，粘结剂会浸润电极材料表面，并通过电极材料表面微孔渗透进去，从而与电极材料充分接触；在硬化过程中，粘结剂通过物理、化学反应硬化，电极颗粒和粘结剂之间通过机械连锁和面间相互作用力结合起来形成接头，完成粘结。粘结作用的强度受机械连锁效应、面间相互作用力、粘结剂的机械强度和电极材料的机械强度影响。 因此，可以通过加强机械连锁效应和面间相互作用力提升粘结强度。粘结剂分子之间作用力的强度关系是：弱超分子间作用力（如范德华力）<强超分子间作用力（如氢键、离子偶极作用）<共价键（化学键），上述粘接剂中，PVDF依靠范德华力起粘结作用，界面间的作用力较弱，当其体积膨胀较大时，会挣脱PVDF的束缚；CMC中含有大量的羟基，既可以与活性物质表面的极性原子形成分子间氢键，也可以自身形成分子内氢键；PAA聚合物分子链上具有大量羧基（-COOH），而硅负极表面的硅原子在空气中容易被氧化成Si-OH，羧基与羟基（-OH）在匀浆、涂覆和烘烤等一系列的电极工艺中，发生缩合反应形成共价键，从而提供更强的粘结力，较好地适应电极的体积膨胀，因此PAA粘结剂在硅负极中取得了较好的电化学性能。 图3：有效的粘合过程分为“渗透”和“硬化”两大步骤 PAA作为硅基负极粘结剂性能表现优异 。聚丙烯酸（PAA）,分子式为(CH2CHOOH)n，是一种常用的分散剂，常用作电厂、化工厂、空调系统等循环冷却水系统中的阻插分散剂，还广泛应用于造纸和纺织、印染、陶瓷、涂料、建材等行业。 作为锂电池粘结剂使用时，PAA具有与CMC相似的机械性能,但PAA含有更高浓度的羧基官能团，羧基与硅颗粒形成大量化学键,增加电极材料稳定性。根据化学学报，2010年，Magasinski等首次利用PAA代替传统粘结剂（PVDF和CMC）制备出复合硅负极，在C/2的电流密度下,库仑效率高达99%，并且在超过100次循环中保持稳定的性能，证实粘结剂的低延展性不会对电池性能产生负面影响,体现出PAA作为新型粘结剂的优异性。此后，Shimomura等对PAA性能进行调制，利用NaOH中和PAA后作为粘结剂使用，制备出的硅基复合电极获得具有自组织性能的多孔结构,有利于缓冲锂化/去锂化过程中引起的体积变化，在100次循环中保持高比容量，初始可逆比容量超过1000mAh/g，中和后的PAA可改善SEI膜性能,防止电化学循环过程中电解质的分解。Kang等通过表面官能化（将硅颗粒与(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷(APS)反应）将胺基共价连接到硅颗粒上,通过胺基与PAA粘合剂进行动态离子键合,制备出具有长循环寿命与高可靠性的硅复合电极，400次循环后的复合电极，比容量1177 mAh/g，具有80%的容量保持率。 图4：PAA的羧基（-COOH）结构可以形成大量化学键,增加硅基负极材料稳定性 硅基负极出货量快速增长，PAA发展前景向好。据GGII统计，2015-2021年，国内负极材料出货量从7.43万吨增长至72万吨，CAGR高达46%，其中硅基负极出货量从0.03万吨增长至1.1万吨，在负极材料中占比仅1.5%，CAGR达82%。我们认为，随着贝特瑞、石大胜华、道氏技术等企业纷纷布局硅基负极产能，硅基负极产业化加速，PAA有望凭借优良性能获得推广，其发展前景向好。粘结剂产品核心技术在于原材料和原材料的生产制造工艺，技术壁垒高，目前应用于锂电池电极的高端水性粘结剂SBR市场基本被ZEON、JSR、双日等日本厂商垄断，国内行业企业主要从事SBR、PAA等粘结剂的中低端产品研发生产，正在向高端胶粘剂市场导入。 回天新材发行可转债拟投资年产5.1万吨锂电池电极胶粘剂项目，该项目的锂电池用水性胶粘剂应用于锂电池不仅可以增强锂电池内部的结合力，具有缓解锂电池体积膨胀的作用，同时还能抑制锂电池内部电解液的分解，改善电池的循环性能，提高电池的寿命；硅宝科技于2019年完成中试并建成产能50吨/年的硅碳负极材料中试生产线，2021年11月公告“1万吨硅碳负极、4万吨专用粘合剂项目”，根据项目环评报告书，其中包括建设3000吨/年的丙烯酸乳液，可用于电池负极粘结剂以及隔膜涂覆浆料。受益标的：硅宝科技、回天新材。 表1：贝特瑞、石大胜华、道氏技术等企业纷纷布局硅基负极产能 2、本周新材料股票行情：48.36%个股周度上涨 2.1、重点标的跟踪：继续看好昊华科技、瑞联新材、濮阳惠成等 表2：重点覆盖标的跟踪 2.2、公司公告统计：万润股份、三孚股份半年度业绩预增；联泓新科投资电子特气及锂电添加剂项目 表3：本周业绩/经营情况公告 表4：本周增减持/解禁/回购公告 表5：本周投资/融资公告 2.3、股票涨跌排行：TCL中环、沃特股份等领涨 本周（6月27日-7月1日）新材料板块的122只个股中，有59只周度上涨（占比48.36%），有62只周度下跌（占比50.82%）。7日涨幅前五名的个股分别是：TCL中环、沃特股份、凯美特气、碳元科技、石英股份；7日跌幅前五名的个股分别是：福斯特、海优新材、赛伍技术、道明光学、联泓新科。 表6：新材料板块个股7日涨幅前十：TCL中环、沃特股份等本周领涨 表7：新材料板块个股7日跌幅前十：福斯特、海优新材等本周领跌 3、本周板块行情：新材料指数跑赢创业板指2% 新材料指数上涨0.5%，表现强于创业板指。截至本周五（07月01日），上证综指收于3387.64点，较上周五（06月24日）上涨1.13%；创业板指报2781.94点，较上周五下跌1.5%。新材料指数上涨0.5%，跑赢创业板指2%；OLED材料指数下跌3.15%，跑输创业板指1.64%；半导体材料上涨3.26%，跑赢创业板指4.76%；膜材料指数下跌3.43%，跑输创业板指1.92%；添加剂指数上涨5.19%，跑赢创业板指6.7%；碳纤维指数下跌1.08%，跑赢创业板指0.42%；尾气治理指数下跌3.33%，跑输创业板指1.82%。 图5：本周新材料指数跑赢创业板