物理配对卤化铅钙钛矿中固固界面上 A 位阳离子的热诱导漂移

科学报告|(2022) 12:10241| https://doi.org/10.1038/s41598-022-14452-y1 打开A位点的热致漂移物理配对卤化铅钙钛矿中固固界面的阳离子Daniele T. Cuzzupè1,3,4, Feray Ünlü1,4, Khan Lê1, Robin Bernhardt2, Michael Wilhelm1, Matthias Grosch1, Rene Weißing1, Thomas Fischer1, Paul H. M. van Loosdrecht2 & Sanjay Mathur1混合有机-无机卤化物钙钛矿太阳能电池的前景取决于其在实验室规模设备中通常超过 25% 的卓越功率转换效率。虽然已经广泛研究了钙钛矿薄膜中卤化物离子的迁移，但对阳离子扩散的理解仍然难以捉摸。在这项研究中，通过在相当低的温度（100°C）下连续退火证明了由两个物理配对的 MAPbI3 和 FAPbI3 钙钛矿薄膜浇铸在 FTO 上形成的固-固界面处 A 位阳离子的热迁移。甲基铵 (CH3NH3 , MA ) 阳离子扩散到低对称黄色 δ-FAPbI3 相中会触发从黄色 (δ) 相到黑色 (α) 相的转变，这在明显的颜色变化中很明显，并通过吸收带和 X- 的变化来验证射线衍射图案。 α-MAPbI3/δ-FAPbI3 和 α-MAPbI3/α-FAPbI3 两种体系都发生了 A 位阳离子 MA 和 FA (CH(NH2)2 ) 的混合。两种情况下的结构和组成变化都支持通过吸收和 X 射线光电子光谱的变化明确证明的热激活离子漂移。此外，物理接触退火 (PCA) 导致 α-MAPbI3 薄膜中的缺陷和针孔愈合，这与在 PCA 后获得并通过超快瞬态吸收光谱探测的混合 MAxFA1-xPbI3 薄膜中更长的复合寿命相关。推进有机-无机卤化铅钙钛矿 (APbX3) 在固态平面器件中的初步实施1, 主要与 A 位阳离子如甲基铵 (CH3NH+嘛+) 或甲脒++ 33(CH(NH2)2 , FA ) ，钙钛矿太阳能电池 (PSC) 的效率已从约 4% 迅速飙升至在不到十年的时间里超过 25%4.为此，已经进行了详尽的努力来优化光伏器件的稳定性和效率，这些数据显示在关于钙钛矿成分变化的影响、电荷传输层的研究和多材料界面建模的结论性数据中。6.最近关于 PSC 的评论详细介绍了在操作耐久性和当前未解决的材料挑战方面优化钙钛矿器件的必要性7. MAPbI3 具有前景的器件相关特性包括窄直接带隙 (1.55 eV)、高吸收系数 (α∼ 105厘米−1)8, 低激子结合能 (ca. 16 meV) 确保在低温下产生电荷载流子9，长距离扩散传输（高达 1 μm）和高载流子迁移率（1-100 cm2/VS)10.结合这些有利的功能特性，通过组成控制的带隙可调性和基于溶液的高质量光敏 MAPbI3 层的简单加工，推动了 PSC 在大规模演示器中的技术准备水平12.尽管在对杂化钙钛矿的光物理性质的基本理解方面取得了重大进展，但该进展面临着光吸收材料的有限结构稳定性及其在多层平面器件中的界面反应性。例如，非常适合的 MAPbI3 的器件应用受到低温（57°C）下处于工作温度范围内的容易相变（四方到立方）的挑战。这表明有机-无机卤化铅钙钛矿的热不稳定性，1科隆大学无机化学研究所化学系，Greinstr. 6, 50939 科隆，德国。 2科隆大学物理研究所2，Zülpicher Str。 77, 50937 科隆，德国。 3现地址：康斯坦茨大学物理系，78457 Constance, Germany。 4这些作者的贡献相同：Daniele T. Cuzzupè 和 Feray Ünlü。电子邮件：sanjay.mathur@uni-koeln.de 科学报告|(2022) 12:10241 |https://doi.org/10.1038/s41598-022-14452-y2图1。(一个) 与 PCA 物理接触的钙钛矿涂层基板。 (b) FAPbI3 样品的颜色从黄色（如准备）变为灰色（20 小时 PCA 后）。触发对水分的高敏感性，最终导致钙钛矿结构的降解15.为了在保持 PSC 相关特性的同时提高相稳定性，有机阳离子如甲脒和胍 (C(NH)+或遗传算法+) 以及无机铯阳离子 (Cs+) 在混合阳离子钙钛矿中进行了测试2 3稳定钙钛矿结构18.甲脒作为卤化铅钙钛矿中A位阳离子的应用太阳能电池自2014年早期报道以来逐渐增加，主要是由于其结构稳定作用。与 MA 相比+， F A+ 具有更大的 253 pm 离子半径，与 MAPbI3 相比，所得 FAPbI3 钙钛矿显示出更低的带隙 (1.48 eV)21，这使得 FAPbI3 成为在更长波长范围内扩展吸收的更有希望的候选者3.此外，它在较高温度（150 °C）下比 MAPbI3 更稳定，尽管它与甲基铵类似物一样对水分敏感并且在潮湿环境中倾向于降解为 PbI23. FAPbI3 的主要挑战是在 150 °C 以下从光敏黑色 α 相自发转变为不具有光伏特性的非钙钛矿黄色 δ 相22.混合多个 A 位阳离子的第一种方法旨在将 MAPbI3 的黑色相的稳定性与 FAPbI3 更有利的带隙相结合。事实上，MAPbI3 的存在被证明可以抑制 FAPbI3 的寄生黄色 δ 相的形成。此外，带隙的红移导致光电流增加，而对电压没有破坏作用23.钙钛矿框架的高结构耐受性是造成多个相变的原因，这些相变会改变观察到的内在特性，例如在器件运行期间正向和反向电流电压 (J-V) 扫描之间的异常滞后现象23.这种现象的一个可能解释是卤离子在电极上的迁移和积累24. A位阳离子工程和卤化物混合对于提高PSC的功率转换效率（PCE）至关重要，其中多阳离子钙钛矿已被证明可以提高相稳定性，卤化物混合可以调节带隙13.混合卤化物钙钛矿中的离子迁移是观察到的电荷传输和动力学波动的一个重要原因26.主要是，金属卤化物钙钛矿中的离子迁移是通过空位介导的过程发生的，因为间隙迁移在密集堆积的钙钛矿结构中不太有利27. Eames 等人支持空位介导的扩散机制。谁计算了空位介导的 MA 迁移的活化能+(0.84 eV), 铅2+（2.31 eV），我−(0.58 eV) 离子27表示几乎不动的 Pb 亚晶格。在这个静态框架内，碘化物和 MA+ 离子可以迁移，但是，计算出的 MA 的扩散系数+被发现比我低四个数量级−阴离子27.卤化铅钙钛矿层中的离子迁移也与光浸泡和偏压处理有关。有趣的是，肖等人。报道了一种可切换的光伏效应，其中简单的金属/钙钛矿/金属器件的极性可以通过小电场可逆地调节，并将该效应归因于施加电压偏置时的离子和电荷载流子漂移28.此外，表明混合卤化物钙钛矿薄膜中的卤离子在光照下重新分布，导致不希望的相分离，但是，混合卤化物组合物可以在将薄膜储存在黑暗中时恢复29.对A位阳离子迁移的关注相当少，部分原因是使用分析技术追踪简单和小有机分子的复杂性。然而，在 Domanski 等人的广泛工作中。在理论模型的支持下，证明卤化铅钙钛矿太阳能电池中的阳离子确实在缓慢的时间尺度内迁移，但以牺牲器件的光伏性能为代价30.为了加深对卤化铅钙钛矿中离子迁移现象的理解，Elmelund 等人。研究了两种不同组成的钙钛矿薄膜（MAPbI3 和 MAPbBr3）在连续退火下物理配对时卤化物固体到固体的扩散31.在此，我们将该概念应用于研究 MAPbI3 和 FAPbI3 薄膜之间的固-固 A 位阳离子扩散，并专注于固-固阳离子扩散，以阐述阳离子迁移对结构和光物理的影响。钙钛矿双层接触的性质。结果与讨论所研究的 α-MAPbI3 和 δ-FAPbI3 薄膜是通过在受控湿度的氮气氛中将前体溶液旋涂到预先清洁的氟掺杂氧化锡 (FTO) 基板上来制造的。经过短暂退火处理以去除残留溶剂后，一对底物 α-MAPbI3/δ-FAPbI3 以面对面的方式物理配对（图 1a），并在 100°C 下退火 20 至 80 小时。我们将此过程称为“物理接触退火”，以下简称“PCA”。图 2a、b 分别显示了 80 小时内记录的 α-MAPbI3 和 δ-FAPbI3 样品的紫外可见光谱。 MAPbI3 的渐进吸收带边缘从 782 nm 向更高波长（804 nm）移动表明估计的带隙发生了变化（从 1.60 到 1.57 eV，图 S1）。有趣的是，FAPbI3 在 830 nm 处表现出吸收开始，由 20 小时 PCA 后颜色从黄色变为黑色的支持（图 1b），表明 科学报告|(2022) 12:10241 |https://doi.org/10.1038/s41598-022-14452-y3图 2。MAPbI3 的紫外-可见光谱 (一个) 和 FAPbI3 (b) 在 100 °C 下经过不同时间的物理接触退火 (PCA) 后的薄膜。 PL 排放 (C) 80 h PCA 前后的 MAPbI3 和 (d) FAPbI3 在 80 小时 PCA 前后。 (e) 用于计算估计的 Urbach 能量的归一化图。 (F) 计算出的欧盟值。相变。我们在薄膜的光致发光 (PL) 光谱中发现了这些初步观察结果的证实。对于 MAPbI3，主要 PL 发射带从原始薄膜中的 1.58 eV 转移到PCA 后为 1.55 eV（图 2c）。对于 FAPbI3，原始材料在研究中没有显示出发射带 科学报告|(2022) 12:10241 |https://doi.org/10.1038/s41598-022-14452-y4图 3。与参考 XRD 图案（蓝色和黑色）相比，20 小时 PCA（红色）后所研究的 δ-FAPbI3 样品的 XRD 图案。观察到目标样品的相变以及残留的 PbI2 杂质。区域，而在 PCA 处理后观察到一个 1.55 eV 的单条带（图 2d）。这些发现表明，在物理接触退火后，MA+ 和发+ 阳离子逐渐迁移到相反的薄膜中，分别产生混合的 MA1-xFAxPbI3 和 MAxFA1-xPbI3 组合物。 UV-vis 吸收光谱也可用于估计材料在退火时间内的 Urbach 能量 (EU)。注 1（支持信息）中解释了使用的近似值，拟合图如图 S3 所示。图 2e 显示了针对光子能量绘制的归一化 ln (α)。在图 2f 中，显示了计算的 Urbach 能量。有趣的是，我们发现在前 40 小时 PCA 中，EU 从 44.5 下降到 38.5 meV。通常，较小的 EU 值与材料的缺陷结构较少相关，这通常与改进的电子特性相关32.欧盟值在 60-80 小时 PCA 的振荡可能表明 PCA 引起的结构质量增强和环境条件驱动的退化之间的相互作用。α-MAPbI3 薄膜的 X 射线衍射图在 14.2°、28.4° 和 31.8° 处具有明显的反射，对应于 (100)、(200)、(210) 平面，如图 3 所示。 12.6° 处的特征峰揭示了未反应的 PbI2 的存在，这也存在于 δ-FAPbI3 中。 δ-FAPbI3 在 11.9° (100) 处表现出特征性强峰。值得注意的是，在 20 小时 PCA 之后，FAPbI3 薄膜的 XRD 图案在 11.9° 处显示出一个小峰，此外还有更高对称性 α 相的预期峰。我们建议 MA 的迁移+ 阳离子对混合 α-MAxFA1-xPbI3 的稳定性有重大影响，这与之前的报道一致23.离子运动仅由热能激活，但 MA 的吸收+阳离子和随后掺入 FAPbI3 晶格可能是由由此产生的稳定性驱动的。值得一提的是，MAPbI3 在低温条件下不会以 δ-FAPbI3 的方式结晶。这不仅可以归因于较小的尺寸，不足以稳定共享面 PbI6 八面体的构型，还可以归因于电荷分布的差异和围绕不同旋转轴的运动普遍性。马+阳离子优先基于 C-N 轴的四重对称元素和围绕 C-N 键的三重旋转对齐，而不是 FA+主导旋转轴沿 N-N 方向34.此