锂离子电池热安全性能演变的老化路径依赖性研究

锂离子电池热安全性能演变的老化路径依赖性研究 1 报告人：戴海峰 01 研究背景 02 常规工况下老化电池热安全性 03 极端工况下老化电池热安全性 04 总结展望 2 电池发展限制因素 起火事故原因统计分析 通用汽车召回情况 一共召回14.2万BoltEV 通用汽车目前将无期限地停止销售BoltEV电动汽车并将向电池供应商LG寻求赔偿 11% 4% 5% 33% 9% 11% 12% 15% 电池碰撞外部碰撞用户改装电器故障外部火源充电故障电池浸水其他问题 福威斯油气公司 北京市光储充一体化项目火灾爆炸 事故造成1人遇难、2名消防员牺牲、1名消防员受伤火灾直接财产损失1660余万元 随着电动汽车销量爆发式增长，电池能量密度提升，电池安全失效导致的事故数量也急剧增加 在储能产业发展的同时，国内外储能项目事故也在不断发生，且多例为锂离子电池安全导致的 3 电池安全问题研究现状 热失控触发条件和反应机理研究现状 电池安全事故主要是由热失控所致。热失控是指电池内部放热连锁反应引起电池急剧温升的现象，主要表现为冒烟、起火及爆炸等现象 将电池热失控诱因归纳总结，可分为机械滥用、电滥用、与热滥用，三种触发方式相不同，但最终一般都会导致电池隔膜破裂/坍塌，进而导致电池温度急剧上升，触发电池热失控 热失控过程存在几个特征温度点，可用于分析热失控内部过程、评价电池安全性 4 电池全生命周期失效 性能衰减 安全失效 电池在服役周期内的热安全性演变，即为耦合性能失效效应的安全失效问题，具有老化路径依赖性5 电池安全问题研究现状 老化电池热安全性研究现状 [1]J.PowerSources268(2014)315-325. [2]J.PowerSources274(2015)432-439. [3]J.PowerSources342(2017)382-392. [4]J.Electrochem.Soc.164(2017)A3154-A3162. [5]eTransportation2(2019)100034. [6]EnergyStorageMater.40(2021)268-281. 主要作者 年份 单位 研究聚焦点 结论 PatrickRöder[1] 2014 罗伯特·博世有限公司 提出电池车载应用的全生命周期安全性，指出进一步研 究不同老化条件下老化机制-失效特性构效关系的重要性 60℃下存储36周后自产热起始温度小幅降低 Meike Fleischhammer[2] 2015 巴登-符腾堡州太阳能与氢能研究中心 大倍率4.33C快充/低温-10℃循环老化与安全性的相互 作用，提出老化路径依赖性 自产热起始温度急剧下降 M.Börner[3] 2017 慕尼黑大学MEET电池研究中心 不同环境温度（常温20℃/高温45℃）下循环老化后电 池热安全性的演变机制 20℃下自产热起始温度降低，45℃下自产热起始温 度升高 Thomas Waldmann[4] 2017 巴登-符腾堡州太阳能与氢能研究中心 不同环境温度（低温0℃/常温25℃/高温45℃）下循环 老化后电池热安全性的演变机制 0℃下自产热起始温度/热失控触发温度显著下降； 25℃和45℃下自产热起始温度降低 DongshengRen[5] 2019 清华大学电池安全实验室 四种老化路径（低温-5℃/常温25℃快充2C/高温55℃循环及搁置）下电池热安全性的演变机制 -5℃下和25℃下快充2C自产热起始温度/热失控触发温度下降，55℃下循环基本不变，55℃下搁置自 产热起始温度升高 YongXia[6] 2021 清华大学汽车安全与轻量化团队 低温0℃老化电池在机械滥用条件下的安全性能研究 电压下降更快，电能释放时间更短，温升更快 YalunLi[7] 2022 清华大学电池安全实验室 单次大倍率（1.5C/4C）快充后电池的热安全特性演变 机制 自产热起始温度/热失控触发温度/喷发温度急剧下 降 Thomas Waldmann[8] 2023 巴登-符腾堡州太阳能与氢能研究中心 电池热安全性的老化温度（0-50℃，8种温度）和健康 状态依赖性 自产热起始温度的变化高度依赖负极老化机理 JunXu[9] 2023 北卡罗莱纳大学夏洛特分校 室温环境老化电池在机械滥用条件下的安全风险评估 内短路触发延迟，随后的热失控其温升更温和 [7]Energy239(2022)122097. [8]J.PowerSources570(2023)233046. [9]Adv.EnergyMater.13(2023)2300368. 6 电池失效 7 失效原因和失效之间的构效关系 ActaPhys.Sin.,2018,67(12):128501. 电池失效内因及规律复杂 电池是强非线性、强时变的物理化学系统，机理复杂、影响因素多且互相耦合 电池内部化学组分、比例以及物质结构的改变引起失效，影响电池寿命及安全 好 安全性 提升 新电池 不变 差 下降 衰减 多角度深层次演变机制解析 内部加速衰减机制 极端工况老化 内部常规衰减机制 常规工况老化 服役周期内的热安全性演变规律 8 电池循环工况分类 按照特定的电流/电压工况，并置于设定的温度环境下进行周期性的充放电，分为常规工况循环和极端工况循环 常规工况循环包括适宜温度环境条件下的常规充/放电倍率循环、动态工况循环、降额延寿循环工况等，在历经长周期循环后到达寿命截止点 极端工况循环包括低温、高温、过充、过放等,导致电池寿命加速衰减至截止点 过放 过充 9 01 研究背景 02 常规工况下老化电池热安全性 03 极端工况下老化电池热安全性 04 总结展望 10 服役周期内的充/放电倍率边界依赖性 温度 循环条件 测试样本数 25℃ 0.5C/0.5C(G1) 4 0.5C/2C(G2) 4 0.5C/1C(G3) 4 1C/1C(G4) 3 2C/1C(G5) 4 4C/1C(G6) 4 Anodematerial Graphite-SiOx Cathodematerial NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2) Electrolyte Solutionoflithiumhexafluorophosphate(LiPF6) Separator Ceramiccoatedpolymerseparators Nominalvoltage 3.64V Cut-offvoltage 2.5-4.2V Nominalcapacity 3500mAh Mass 49.0g Standardchargecurrent 0.5C Standarddischarge current 0.2C Max.chargecurrent 1.0C Max.dischargecurrent 2.9C 测试电池基本信息测试老化工况总结 0.5C 1C临界充电倍率 2C 4C 0.5C √ 1C √ √ √ √ 2C √ 充电倍率 放电倍率 诱发慢衰减副反应诱发快衰减副反应 11 寿命衰减特性 放电倍率组 1C倍率组和2C倍率组在EoL前基本保持线性衰减特征。1C倍率组历经400-450cycles至寿命截止点，2C倍率组历经600-800cycles至寿命截止点； 0.5C倍率组出现非线性衰减特征，在历经900-1000cycles后至寿命截止点 充电倍率组 线性衰减特征，循环圈数自50-250cycles不等； 充电倍率增大，寿命衰减加速 12 H-W-S模式 特征温度 多阶段 重复性 产热动力学参数获取 转变温度临界点 近“平行”状 新鲜电池热失效过程中特征及动力学分析 自产热温度T1：87.6℃喷阀温度Trupt：129.5℃ 热失控触发温度T2：188.6℃热失控最高温度Tmax：609.8℃ （均值） （均值） 以喷阀温度为临界点 阶段Ⅰ活化能Ea1：1.125eV阶段Ⅱ活化能Ea2：1.102eV 13 放电倍率组充电倍率组 T1 Trupt T2 Tmax 老化电池热失效过程中温度/电压演变特性老化电池热失效过程中特征温度 六种老化电池 重复性测试 电压骤降时刻与热失控触发时刻一致 正负极串扰反应仍是主要产热源 14 “平行状” “L型” 老化电池热失效过程中动力学 StageⅠ-Ea1 相关性 T1 各个倍率组的活化能均出现一定程度的降低； 超出耐性范围的大充电倍率组其活化能降幅最大 StageⅡ-Ea2 相关性Trupt 各个倍率组的活化能均出现一定程度的升高； 超出耐性范围的大充电倍率 组其活化能升幅最大15 老化电池热失效后宏观特征 放电倍率组充电倍率组 老化电池热失效后CT分析 上盖脱落 Fresh 安全阀开启电池本体破裂 未正常开启严重 破损 电池内部活性材料残余 G1G6 大量熔珠分布 卷绕结构严重破坏 16 不均一性 析锂 放电倍率组 嵌锂程度不均一 正极材料剥落 灰色沉积物附着 充电倍率组 大面积析锂，严重程度与充电倍率正相关 析锂面积 老化电池拆解后衰减特征 17 01 研究背景 02 常规工况下老化电池热安全性 03 极端工况下老化电池热安全性 04 总结展望 18 容量标定测试 参考性能测试工况 高温循环（60℃/0.5C） 1 2 多尺度热测试 多尺度失效解析 高温搁置（60℃/100%SoC） 100%95%90%85%80% 电化学性能演变 SOH 近似线性衰减加速衰减 小幅增长 小幅增长 显著增长 τ1：CEI过程τ2：SEI过程τ3：电荷传输过程 τ'3:衍生新峰，与电荷传输过程相关 JournalofEnergyChemistry，2023，87：378–389. 等效电路拟合：SEI膜阻抗增加显著于CEI膜阻抗 19 热安全性能演变 特征温度： T1-自产热温度 （dT/dt≥0.02℃/min）； T2-热失控触发温度 （dT/dt≥1℃/s）；T3/Tmax-热失控最高温度；动力学参数：Ea-活化能 绝热热失控：评价电池热稳定性的可靠方法，在加速量热仪中进行 T1-循环老化后降低27.4℃ 日历老化后降低26.3℃ T2-分别降低21.5℃和39.6℃T3/Tmax；Ea显著降低 20 负极正极 内部衰减机制多维度分析-组分形态/结构 严重析锂， 严重析锂 C Ni O O F C 负极正极 负极 石墨颗粒表面附着 高含量含氧/氟副产物 正极 过渡金属溶解 形貌变化不显著CEI膜增厚， 石墨 晶格常数La和Lc显著降低 NCM 晶格常数a、b和c增加 石墨层数减少，宏观尺度剥离严重 过渡金属溶解，阳离子和氧离子排斥 力增加21 内部衰减机制多维度分析-组分组成 负极 正极 负极 先减少后增多 表面组分影响大碳酸锂在老化过程中 氟化锂一直被检测到，说明LiF6持续分解 正极 C1s谱图中有机锂盐 表面组分影响小 与无机锂盐比值无显著变化 R-H+ 电解质的氧化和还原 析锂与电解质反应 溶解过渡金属的催化 CO2、CO和CxHy H2为主要成分 CH4比例较高 22 内部衰减机制多维度分析-组分热稳定性 •隔膜熔点保持不变，高温老化工况对隔膜热稳定性影响较小 •过渡金属溶解导致的正极结构失稳，在较早温度下就可释放氧气，从而发生明显的放热反应 •负极与负极+电解液反应组合的放热峰同样表现出向较低温度移动的特性，这则归因于SEI膜的热稳定性下降 •负极+电解液反应组合与负极+正极反应组合的自产热温度T1与全电池的自产热温度T1相似，表明全电池T1的出现归因于负极SEI膜的分解，随着老化的进行，SEI膜热稳定降低。