钠离子电池：元年在即，未来可期

证券研究报告 电力设备及新能源行业评级：领先大市-A 钠离子电池：元年在即，未来可期 分析师：张文臣SAC执业证书编号：S0910523020004分析师：顾华昊SAC执业证书编号：S0910523020002 2023年3月27日 本报告仅供华金证券客户中的专业投资者参考请仔细阅读在本报告尾部的重要法律声明 •钠离子电池和锂离子电池的工作原理非常接近，但电池材料方面存在一定差异。钠离子电池是利用钠离子在充放电时，在正极、负极材料中反复地嵌入、脱出，从而发生可逆的氧化还原反应，故其工作原理与锂离子电池相似。电池材料上的差异主要体现在正极、负极和集流体方面。 •正极主要有三种路线，层状氧化物有望最先规模化生产。层状氧化物比容量较高、压实密度高，但空气稳定性一般。钠电层状氧化物与锂电三元正极的生产设备兼容，有望率先量产。普鲁士蓝/白化合物比容量高，价格低廉，但其结晶水的存在会影响电化学性能。聚阴离子化合物稳定性好、循环性能好，工作电压高，但比容量较低、导电性差。 •负极以硬碳为主，软碳为辅。硬碳作为钠电负极，其比容量较高，但由于其原料多为生物质，产率偏低，成本高。硬碳原料多样，其中生物质原料制备硬碳为主流选择。软碳相对于硬碳在结构上更为有序，故储钠比容量较低，但采用煤、沥青等原料，其成本低。 •钠电池材料成本相较于锂电池大幅下降。其材料成本降幅在30%-40%，其降本原因主要在于：1、金属钠地壳丰度高，价格远低于锂。2、集流体不同。锂电负极集流体必须为铜箔，而钠电池正负极集流体可以均为更为便宜的铝箔。 •钠离子电池需求有望快速增长。钠离子电池在原料成本、低温下的容量保持率、耐过放电性能优于磷酸铁锂电池，并且其各方面性能均超越铅酸电池，有望应用于电动两轮车（替代铅酸电池）、A00级别电动车以及储能领域（替代磷酸铁锂电池）。据测算，全球钠离子电池的需求量有望从2023年3.6GWh增长至2025年65.8GWh，成长空间巨大。 •投资建议：我们认为2023年有望成为钠离子电池量产元年，产业链各环节有望充分收益。建议关注：宁德时代、维科技术、华阳股份、多氟多、振华新材、鹏辉能源 •风险提示:钠离子电池进展不及预期；碳酸锂价格大幅下降；疫情等其它突发因素的影响。 01 钠离子电池的构成 02 03 04 钠离子电池的成本和性能钠离子电池的市场空间钠离子电池相关标的 05 06 投资建议风险提示 01 钠离子电池的构成 02 03 04 钠离子电池的成本和性能钠离子电池的市场空间钠离子电池相关标的 05 06 投资建议风险提示 •钠离子电池和锂离子电池的工作原理非常接近，但电池材料方面存在一定差异。钠离子电池是利用钠离子在充放电时，在正极、负极材料中反复地嵌入、脱出，从而发生可逆的氧化还原反应，故其工作原理与锂离子电池相似。电池材料方面，钠离子电池也是由正极、负极、电解液、隔膜、集流体等材料构成，材料上的差异主要体现在正极、负极和集流体方面。 图：钠离子电池的工作原理图：锂离子电池的工作原理 资料来源：《室温钠离子电池的研究进展》张鼎等，华金证券研究所 表：钠离子电池与锂离子电池各材料对比 钠离子电池 锂离子电池 正极 层状过渡金属氧化物、普鲁 士蓝/白化合物、聚阴离子化合物 三元正极、磷酸铁锂正极 负极 硬碳、软碳 石墨 电解液 溶质六氟磷酸钠 溶质六氟磷酸锂 隔膜 与锂电体系通用 聚烯烃多孔膜 集流体 正负极集流体均用铝箔 正极集流体采用铝箔，负极集流体采用铜箔 资料来源：钠离子电池，华金证券研究所 层状过渡金属氧化物 •层状氧化物，分子式NaxMO2(M为过渡金属)。按照钠离子配位环境不同，可分为P型和O型，分别代表钠离子占据棱柱形（Prismatic）位置和八面体(Octahedral)位置，数字表示不同氧化层的重复排列单元。最常见的为O3和P2两种结构。 •层状过渡金属氧化物比容量较高，但由于钠锂子在嵌脱过程中，易发生结构变化或相转变，导致电池循环衰减，故需提高其稳定性。 普鲁士蓝/白化合物 •分子式NaxM1［M2(CN)6］1-y·（）y·zH2O,(M1、M2为过渡金属;()为空位)，具有面心立方机构。 •铁氰根的普鲁士蓝化合物三维结构稳定，且其简单易制、价格低廉。 •普鲁士白（含有高钠，x>1），可以通过M3+/M2+和Fe3+/Fe2+氧化还原电对实现2个钠离子的可逆嵌入和脱出，故理论比容量高。 •普鲁士蓝类化合物的空位会导致电化学性能降低、结构退化，结晶水的存在会与电解质发生副反应，故其倍率性能差、循环稳定性差，库伦效率低。 资料来源：《钠离子电池层状氧化物正极材料研究进展》菅夏琰等，《钠离子电池正极材料研究进展》游济远等，《钠离子电池储能技术及经济性分析》张平等，立鼎产业研究，华金证券研究所 聚阴离子化合物 •聚阴离子化合物，分子式NaxMy(XaOb)Zw，（M为过渡金属元素，主要为Fe，V，Co；X为P、S等元素，Z为F等)），由聚阴离子多面体和过渡金属离子多面体通过强共价键连接形成的具有三位网络结构的化合物。 请仔细阅读在本报告尾部的重要法律声明 •结构稳定性好，有利于钠离子的嵌脱，具有高电压平台，但也存在比容量较低和导电性偏低的缺点。 请仔细阅读在本报告尾部的重要法律声明 资料来源：振华新材公告，华金证券研究所 •钠离子电池正极三种路线，性能上各有优缺点。层状氧化物比容量较高、压实密度高，但空气稳定性一般。普鲁士蓝/白化合物比容量高，价格低廉，但其结晶水的存在会影响电化学性能。聚阴离子化合物稳定性好、循环性能好，工作电压高，但比容量较低、导电性差。 层状过渡金属氧化物 普鲁士蓝/白化合物 聚阴离子化合物 分子式 NaxMO2(0＜x≤1，M为过渡金属元素，如Co，Fe，Mn，Ni，Cu) NaxM1［M2(CN)6］1-y·（）y·zH2O(M1和M2为过渡金属元素) NaxMy(XaOb)Zw，（M为过渡金属元素，主要为Fe，V，Co；X为P、S等元素，Z为F等)） 代表性产品 铜铁锰酸钠 （Na0.9[Cu0.22Fe0.3Mn0.45]O2）、镍铁 锰酸钠（NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2） 亚铁氰化钠改性（NaxMnFe(CN)6、Na2Mn[Mn(CN)6]） 磷酸钒钠（Na3V2(PO4)3）、氟代磷酸钒钠 （Na3V2(PO4)2F3）、焦磷酸铁钠（Na2Fe(P2O7)）、硫酸铁钠（Na2Fe2(SO4)3） 工作电压 2.8-3.3V 3.1-3.4V 3.1-3.7V 放电比容量 100-140mAh/g 70-160mAh/g 100-110mAh/g 压实密度 3.0-3.4 1.3-1.6 1.8-2.4 循环寿命 一般 一般 较好 热稳定性 一般 好 好 安全性 好 低（热失控产生有害气体） 低（热失控产生有害气体） 空气稳定性 一般 好 很好 对应电池重量和 体积能量密度 较好 低 低 •钠电层状氧化物正极与锂电三元正极在制备方法上相似。制备方法主要有固相法和液相法。其中固相法采用金属氧化物与钠源进行球磨，从而混合均匀，再进行高温煅烧。此方法流程简单，但是需要较高的温度，且产品的均一性较差。液相法先通过金属盐与碱溶液进行共沉淀反应，生成前驱体，再混合钠源，进行煅烧，得到层状氧化物。此方法虽然流程上相较固相法更多，但可以通过控制反应条件，制备出均一性更好、振实密度更高的产物。 •钠电层状氧化物正极与锂电三元正极的生产设备兼容，适合大规模生产。 图：层状氧化物制备方法 镍盐、铁盐、锰 盐等金属盐溶液 40-70℃共沉 淀反应 氨水、氢氧化物 等碱性溶液 碳酸钠等钠源 研钵中混合均匀 氢氧化镍铁锰 前驱体 层状氧化物正极 800-950℃煅烧 液相法 固相法 700-1200℃煅烧 请仔细阅读在本报告尾部的重要法律声明 碳酸钠等钠源 球磨 金属氧化物（如氧 化铬、氧化钛等） 层状氧化物正极 资料来源：国家知识产权局（专利公开号CN114291852A，CN115663144A）,华金证券研究所 多元素协同 掺杂技术 钠离子电池循环过程中，钠离子不断的脱嵌容易引起材料结构产生不可逆相变，导致材料结构坍塌。可以通 过多元素协同掺杂技术，锚定晶格，减少相变，从而提高材料的结构稳定性。 晶体结构 调控技术 根据钠元素摩尔比含量的差异，钠电正极材料对应不同的晶体结构，在循环性能、能量密度等方面表现出较 大的差异。可以通过配方和工艺调控，合成出多相共存的复合层状氧化物，从而实现循环性能和能量密度之间的平衡，满足下游客户需求。 低pH值、 低游离钠控制技术 针对现有层状氧化物钠离子电池正极材料游离钠含量偏高、空气稳定性欠佳等缺点，可以采用不同元素掺杂 包覆改善材料结构，并通过溶胶凝胶法、化学沉积、机械固相法等多种技术手段对材料进行表面修饰，获得低pH值、低游离钠的材料，从而提高材料的空气稳定性和循环稳定性。 层状过渡金属氧化物改性方法 请仔细阅读在本报告尾部的重要法律声明 资料来源：振华新材公告，华金证券研究所 形貌尺寸、颗粒粒径调控技术 通过调控钠离子电池正极材料的合成工艺以及不同掺杂元素的选用，可以合成不同形貌尺寸、不同颗粒粒径的材料，进一步优化材料的结构及形貌，从而改善钠离子电池的压实密度、循环性能、倍率性能及加工性能等。 •普鲁士蓝类正极通常采用共沉淀法制备。普鲁士蓝类正极可以通过热分解法、水热法、共沉淀法合成。其中热分解法和水热法生产效率和产率较低，且合成过程中容易造成亚铁氰根分解，产生毒气。共沉淀法可以视为安全环保且能够大规模制备此类材料的方法，其工艺简单、无需高温烧结，成本低廉。主要通过亚铁氰化钠、过渡金属盐、络合剂等，进行共沉淀反应，制备而成。络合剂的加入，可以降低过渡金属盐与亚铁氰化钠的反应速度，从而减少空位和结晶水的形成。加入抗氧化剂和使用惰性保护气氛的目的是使过渡金属离子始终处于低价态，从而保证最终产物中较高的钠含量。 •可以通过采用表面包覆、金属元素掺杂、改进工艺等方法降低结晶水和空位。星空钠电公开了一种利用氧化钙降低普鲁士蓝结晶水含量的方法（专利公开号CN115180634A），其将氧化钙与普鲁士蓝研磨混合后，在惰性气氛中加热，在不破坏普鲁士蓝晶形结构的同时，有效除水。 图：普鲁士蓝类化合物的制备方法 亚铁氰化钠 过渡金属盐（如硫酸亚铁、硫酸锰等） 络合剂（如柠檬酸等） 抗氧化剂（如抗坏血 酸、茶多酚等） 混合 钠盐（如硝酸钠、硫 酸钠、氯化钠等） 连续式共沉淀惰性气氛、控制pH4-9 固液分离 普鲁士蓝正极 陈化、洗涤、干燥 资料来源：国家知识产权局（专利公开号CN115072741A）,华金证券研究所 •主流的聚阴离子正极为磷酸盐聚阴离子和硫酸盐聚阴离子，如磷酸钒钠和硫酸铁钠。钒价高昂，且随价格波动剧烈，钒源成本高达钠电正极原料成本96%，从磷酸钒钠向磷酸锰/铁钒钠体系的“降钒”有望降低成本。 •众钠能源主推硫酸铁钠体系，通过硫酸亚铁和硫酸钠简单的工业级原料，搭配碳纳米管，经过混合后煅烧，即可制备。其优势在于：1）材料很纯，原材料100%利用。2）能耗很低。3）环保、工艺简单，不产生污染和副产物。4）材料烧结温度相对较低，相比于锂电和层状氧化物七八百度以上的温度。此外，可直接沿用目前现有磷酸铁锂的生产设备。 •聚阴离子化合物由于导电性差，限制其比容量和倍率性能，故制备中常加入碳材料增强导电性。碳材料容易取得，导电性能良好，包覆在聚阴离子化合物颗粒的外层，不仅可以构成优良的导电网络，还可以分散活性材料颗粒，并限制其长大，有效增大活性材料比表面积，缩短钠离子扩散距离。同时，碳材料可以作为缓冲层，减少充放电过程中材料体积膨胀，提高循环寿命。 碳复合铁基聚阴离子正极 图：聚阴离子化合物的制备方法 硫酸钠 碳材料浆料与溶剂 前驱体浆料 正极前