机械一周解一惑系列：钙钛矿层薄膜制备中涂布、蒸镀设备的对比选择

本周关注：郑煤机、三一重工、联赢激光、高测股份 本周核心观点：关注国家投资为主的经济复苏主题，如地产、煤矿等产业链相关设备，同时关注成长板块底部修复机会 钙钛矿电池的核心层“钙钛矿层”主要包括两类镀膜方法：目前钙钛矿层薄膜的制备主要有溶液法、气相法两类工艺，可单独或组合使用。1）溶液法（湿法）：溶液法内部可细分为一步溶液法、两步溶液法，两步溶液法中又分为分布浸渍法和两步旋涂法。溶液法的核心思想是将钙钛矿层所需的有机、无机材料配置成前驱体溶液，并通过涂布设备涂在基底表面，此后经过退火溶液蒸发，在溶液干燥结晶过程中，溶液形成晶核，再结晶变为晶体，因此又称为湿法；2）气相法（干法）：气相法内部可分为双源共蒸、单源蒸发、分布气相沉积法。其原理主要是依靠真空蒸镀设备的蒸发源加热，使钙钛矿层需要的有机、无机靶材蒸发升华气态粒子，气态粒子快速从蒸发源向基片表面输送，气态粒子附着在基片表面形核、长大成固体薄膜，因此又称为干法。3）干湿结合法：溶液两步法中存在溶质的再溶解，因此在长时间的反应中经常会引起钙钛矿薄膜的再溶解而破坏薄膜的致密性，采用气相法可以避免这一过程，因此干湿结合法是首先使用湿法涂布无机层，再使用干法蒸镀有机层。 总量上湿法占比更高，趋势上干法近2年上升更明显。我们通过统计专利布局、钙钛矿电池&设备公司公开新闻角度分析目前两种工艺的实际进度与发展趋势。1）总量：湿法相关专利最多且发展时间较长，2014年就有相关专利；干法专利数和发展时长次之，干湿结合法相关专利最少且最新，2021年首次出现。2）趋势：2021/2022年钙钛矿企业相关专利布局总数热度回升，其中湿法相较2018-2020年的平均水平差异不大，但干法相关专利数相较2018-2020年的平均水平有较大幅度的上升，同时2021年开始首次出现了干湿法相结合的专利布局。3）各家布局：协鑫纳米、黎元新能源、曜能科技湿法专利相对突出，纤纳光电、极电光能、众能光电则是选择湿法、干法专利同时布局。 目前来看不同薄膜制备方法仍处于两种技术并存发展的状态。 工艺上涂布与蒸镀各具优劣势：涂布法具有操作简单、方便调控、成膜速度快、原料利用率高、成本低、设备兼容度较高的特点，但存在成膜质量较差，存在较多的薄膜缺陷，导致载流子难以分离和扩散的问题，限制了能量转换效率的提升。蒸镀法制备的薄膜在均匀性、致密性、缺陷程度等方面表现更佳，在大面积成膜方向上更具有潜力，但是存在薄膜沉积速率慢，生产效率低，靶材利用率低，设备价格较高，设备兼容性较差等缺点。 设备上涂布难点在刀头和控制，蒸镀难点在蒸发源和控制：涂布设备根据刀头分为刮刀涂布和狭缝涂布，狭缝涂布效果更好且可为无接触式涂布，目标液膜的参数可以通过控制系统的参数设定进行精确的数字化设计，刀头的选择和控制系统的精细度对膜的厚度、均匀度影响大。蒸镀设备的工艺难点在于蒸发源的加热性能和对蒸发速率的控制能力，两者对薄膜厚度、均匀度影响大。 投资建议：建议关注布局钙钛矿蒸镀设备的：京山轻机、奥来德。 风险提示：1）钙钛矿大面积制备工艺突破不如预期。2）钙钛矿商业化不如预期。3）钙钛矿企业融资不如预期。 1什么是溶液涂布 1.1溶液涂布的主要技术路线 1）刮刀涂布法 刮刀涂布法是一种利用刮刀与基底的相对运动，通过刮板(半月板)将前驱体溶液分散到预制备基底上的一种液相制膜方法。其中，薄膜的厚度可通过前驱体溶液的浓度、刮板与基底的缝隙宽度、刮涂的速度和(或)风刀的压力大小进行控制。 2）狭缝涂布法 狭缝涂布法是一种将前驱体墨水存储在储液泵中，并通过控制系统将其按照设定参数均匀地从狭缝涂布头中连续挤压至基底上以形成连续、均匀液膜的一种沉积方法，该方法是工业上液相连续制膜的常用技术。 狭缝涂布法有如下几个特点。首先，目标液膜的参数可以通过控制系统的参数设定进行精确的数字化设计。例如，沉积液膜的厚度可通过涂布头与基底的缝隙宽度、基底移动速度、储液泵给料速度、风刀压力大小等进行预设定。其次，该方法是一种无接触式液膜制备技术，在涂布过程中可避免基底平整度不好而导致的涂布头与基底的直接刮擦。最后，该技术可以将前驱液密封在一个密闭的储液罐中，在前驱液沉积过程中可以保持其浓度不变，保证实验的可重现性。而且，这样的密闭环境可以保证实验人员的安全、有效地隔离人与有机溶剂的接触。 3）喷涂法 喷涂法是一种通过对喷枪内的前驱液施加压力，使溶液从喷嘴喷出后分散成微小的液滴并均匀沉积到基底上的一种液相薄膜沉积技术。该方法是一种易于扩展的大面积薄膜沉积技术。典型的喷涂系统包括用于存储溶液的压力罐、气动喷雾嘴和热板。一般来讲，按照喷涂的动力来源可将其分为三类，即气动喷涂(动力来源:高压气体)、超声喷涂(动力来源:通过超声波震动)以及电喷涂(动力来源:通过电斥力)。 4）喷墨打印法 喷墨打印法是通过控制打印腔内压力的变化将前驱体墨水从打印头喷出并打印到预沉积基底上的一种薄膜沉积方法。该方法也是一种非接触式的薄膜沉积技术，喷嘴与基底之间没有机械应力，而且对墨水的粘度要求较低，这极大地提高了该沉积技术本身对基底材料的强度和表面粗糙度的容忍度。当前驱液墨水被喷出时，打印喷头和基板将按照预设程序进行相对运动，并且前驱体墨水会被均匀地打印在相应的位置。这样，沉积前预先设计的图案即被直接印刷在基底上，省去了制版等过程，提高了原料的利用率。 表1：溶液涂布主要方法示意图 1.2涂布工艺流程 图1：涂布工艺流程简化示意图：放卷-涂布-烘干-收卷 1）放卷 放卷机构由放卷轴、过辊、接带平台、张力控制系统、放卷纠偏系统等组成。 基材首先经放卷轴开卷，后经由过辊、接带平台以及张力检测辊进入涂布头。其中，过辊包括辊体和两个辊轴，用于带动基材绕动；接带包括手动，自动接带两种，用于料卷更新替换；放卷纠偏用于确保卷材在放卷过程中始终从预先设定的位置导出，以便准确进入下一工序。 2）涂布 在这一环节，不同的涂布方式的体现的效果不同。对于狭缝涂布来说，从构造上看，涂布模头组合使用左右成对的“不锈钢主体”和“作为涂布口的硬质合金刀头”。工作时涂布液在一定压力、一定流量下经过过滤装置、传送装置后，沿着涂布模具的缝隙挤压喷出而涂布到基材上。 图2：狭缝涂布法涂布环节示意图 3）纠偏 通过纠偏装置修正卷材在向前运动中出现的侧边误差，确保在行进过程中的卷材始终从预先设定的位置经过，防止材料出现蛇形现象或进入下一工序时出现边缘不齐的情况。目前的检测模式一般有线扫与面阵相机两种。 图3：中间导向框架式纠偏应用示意图 4）烘烤 一般涂布结束之后需要通过烘烤硬化，烘烤是将外部的热量传导到电池极片，完成热交换的过程。对应的加热介质有热风(电加热、蒸汽加热、导热油加热)、红外、微波(严格意义属于波传导热)。 图4：蒸汽加热示意图 5）收卷 烘干之后会进行面密度测试以及收卷纠偏，最后用卷筒卷取即收卷。其中面密度测量通常使用β射线或X射线穿过物体后衰减的强度进行测定，收卷纠偏用于确保在收卷过程中收料整齐。 1.3狭缝涂布设备 1.3.1典型狭缝涂布设备 狭缝涂布设备主要由收-放卷系统、涂布系统、烘干系统几个部分组成。涂布系统主要包括供料单元和涂布单元，供料单元包括储料罐、输送泵、过滤装置等；涂布机构主要由控制涂布间隙的阀门系统、压力控制系统以及涂布头。涂布头由三部分组成:上模（updie)、下模(downdie)以及安装在上模和下模之间的薄垫片。涂布过程，在压力作用下，涂液从上、下模之间的缝隙挤出，与移动的基材之间形成液珠并转移到基材表面，形成湿膜；液珠的形成是成膜的关键，液珠的关键参数包括:上、下弯月面的形成及其位置，静态接触线和动态接触线的位置。 横向间隙主要由阀门控制，而MD(MachineDirection)方向的间隙由Shim控制。 由于狭缝涂布技术对涂布头的模具精度要求极高，因此，SDC设备所用涂布头模具大多以进口为主。根据涂布头调整方式，分为固定式和可调式。固定式模具是通过调整涂布间隙(唇口与背辊之间间隙)来调整涂布重量的均匀性;可调式是通过调整上下唇口间缝隙来调整重量均匀性。条纹涂布一般均通过垫片形状实现。 图5：典型狭缝涂布设备 1.3.2狭缝涂布设备应用场景 1）平板显示 狭缝涂布技术可应用于平板显示领域如LCD、OLED、mLED、QLED等。在柔性OLED中，狭缝涂布技术可应用在多个方面，例如盖板（UTG/CPI/HC）、触摸（AgNW/CP）、电极（TCF/CPI）、基板（PI+TFT）、TFT基板中的PI成膜与光刻胶涂布。 杜邦公司专利US20070020395中叙述了OLED电子发光器件的制造方法； 在基材ITO导电层与发光层(EL)之间加入一层缓冲层(BufferLayer)以提高发光效率。将缓冲分散液(由聚次乙二氧基噻吩和聚全氟磺酸组成)涂布在已有导电层的玻璃基板上。为达到一定的厚度，采用旋涂方法需要20ml缓冲分散液；而采用狭缝涂布只需要5ml缓冲分散液，可大大节约原材料，充分显示了狭缝涂布工艺的优点。 2）新能源电池 狭缝涂布技术对于新能源电池如钙钛矿、OPV、氢电池、锂电池等制造环节中起到重要作用，可以应用于质子交换膜、锂电池隔膜、HTL/ETL/perovskites等。锂电池极片涂布工艺主要有刮刀式、辊涂转移式和狭缝挤压式等。一般实验室设备采用刮刀式，3C电池采用辊涂转移式，而动力电池多采用狭缝挤压式。钙钛矿光活性层的制备工艺繁多一般可分为溶液制备法（湿法）和气相沉积法（干法）。旋涂法因成本低、操作方便广泛应用于实验室的小面积PSC器件；而对于大面积钙钛矿光活性层的制备，狭缝涂布法拥有其他湿法所不具备的突出优点（可连续生产、材料利用率高等）。 图6：杜邦公司涂液工艺制OLED彩色显示器流程 图7：圆柱形锂离子电池结构图 3）IC先进封装 IC板级封装（FO-PLP）是精密溶液成膜技术的新发展之一。目前许多产品已经采用该方法 ， 例如奕斯伟在510mm*515mm上进行封装 、 佛智芯在600mm*600mm上进行封装。扇出大板级封装（FO-PLP）具有4个优势：性能优越、物理尺寸小、成本低、适应性高。而板级封装中间的核心设备之一就是狭缝涂布设备，扇出大板级封装的挑战在于芯片巨量转移至玻璃基板后会出现翘曲，但是可以解决该问题。 除此以外，狭缝涂布还可以用于制造光学膜(增亮膜、hardcoat、偏光膜、扩散膜等)。从以上简要介绍可以了解到，以涂层结构为特征的功能性材料，如LCD显示器中所用的各类光学薄膜、OLED显示屏、OLED照明器、电子显示纸、锂离子电池电极等产品中的功能性材料的研发、生产，都离不开精密涂布工艺的应用。 以狭缝涂布设备为代表的精密涂布设备中，国外涂布设备厂商在技术上占有领先优势，如美国nTact、日本东丽工程和韩国三兴机械等，国内精密涂布设备以国外进口为主。但近年来国产化替代进程加速，尤其是在需求庞大、发展迭代速度较快的新能源电池产业，国内设备针对我国电池生产的工艺特点而研发制造，适应性强，性价比优势明显，已有国内公司突破国外厂商的垄断。如在我国已建和在建的500MW钙钛矿电池试量产线的涂膜设备供货中，德沪涂膜狭缝涂布设备 0.6m × 1.2m 和 1m × 2m 供货达350MW，市占率70%，而日本头部厂商作为唯一竞争对手，供货150MW，占30%。国内涂布设备供应商正在逐步打破高端技术被日、韩、欧、美垄断的局面。 表2：涂布设备主要供应商 目前涂布设备涉及多种领域如胶粘剂(包括特殊的透明胶粘剂)电池、陶瓷电容器、装饰表面、电子显示介质、过滤膜、地板、燃料电池、磁性泥浆、医疗产品、光阻材料、压敏胶带、太阳能电池、超导体、撕带和窗用薄膜等，使用范围多样化。以锂电池所在的市场为例，根据起点研究院（SPIR）调研数据预测，未来3年中国及全球的锂电池涂布设备市场规模将持续增加，至2025年中国规模可超过400亿。 图8：2020-2025年中国及全球锂电池涂布设备市场