从原材料、技术路线详解中国钠离子电池正负极材料产业

观点摘要 随着全球锂资源紧缺，锂价格持续飙升，以及在电池下游需求持续增长、中国碳中和目标的储能市场不断发展的背景下，钠离子电池依靠成本低、资源丰富的特点，其发展前景良好。 钠离子电池是一种摇椅式可充电类电池，其工作原理与锂离子电池等电化学电池的工作原理相似，并同样遵循脱嵌式的工作原理。钠离子电池主要依靠钠离子在正极与负极之间移动来工作，当钠离子电池放电时，其中的电解液穿梭于正极与负极之间以产生电流；当其充电时，钠离子从正极材料分离至负极材料。 那么钠离子产业现状如何，从原材料、技术路线角度将如何影响正负极产业？ 钠离子电池产业链中需重点关注正负极材料与集流体等细分领域 除正负极材料与集流体外，钠离子电池其他上游材料和环节如隔膜、电解液、外形封装以及制备工艺与锂电池相似，尽管钠电池的电解液的钠盐采用六氟磷酸钠，但锂电池电解液产线可兼容钠电池产品。总体来看，钠离子电池主要材料中的隔膜与电解液与锂电池材料相似度高，其产能的切换速度快以及复用率高，竞争格局有望持续维持锂电时代下的局面。 硬碳的制备工艺路线长且复杂 硬碳的制备工艺路线长且复杂，流程包含各类预处理、交联处理、中高温碳化、深度纯化以及表面改性等，其中交联固化碳化环节技术壁垒较高，且碳化环节中的纯度控制、温场域流场的一致性要求复杂度高。同时硬碳原料的选择性较多，不同的原料的硬碳负极材料的制备工艺存在差异。 正极材料路线均需使用大量的锰金属 钠电池中所用到的锰源包括硫酸锰、二氧化锰、四氧化三锰、草酸锰等，其中层状氧化物通式Nax TMO2中的过渡金属以资源丰富的锰与铁为主，普鲁士蓝类化合物通式NaxM[Fe(CN6)]中的M过渡金属主要包括铁、镍、锰等，由于锰在地壳中的含量丰富、价格低以及电化学性能优异，且在层状氧化物的液相法也固相法制备工艺中锰的用量显著高于其他材料。 精华摘要 钠离子电池与锂离子电池原材料最大的区别在于正负极材料，在集流体方面差异较小。 除此之外，钠离子电池其他上游材料和环节与锂电池相似 钠离子电池与锂离子电池材料成本对比 钠离子 26% 16% 26% 18% 4% 10% 电池 正极材料 负极材料 电解液 隔膜 集流体 其他 锂离子 43% 11% 15% 13% 13% 5% 电池 正极材料 负极材料 电解液 隔膜 集流体 其他 钠离子电池生产工艺 电池装配 导电剂 活性物质 制浆 涂布 辊压 模切 粘结剂 卷绕叠片 分选分容 隔膜 入壳 封装 导电剂 导电剂 制浆 涂布 辊压 模切 导电剂 钠离子电池的主要成本组成与锂电池类似，包括以正极、负极材料、电解液、隔膜等为主的原材料。此外，钠离子电池的圆柱型、软包型以及方型硬壳型的生产工艺也与锂离子电池相似，在钠离子电池的极片制造与电池装配环节中，与锂离子电池制造环节中的主要区别在于钠离子电池采用铝箔作为负极及立体，正负极采用与锂离子电池同样的铝极耳，总体来看，原先的锂离子产线经部分环节改动后可直接供锂离子电池生产使用，钠离子电池具备较完善的产业链基础。 钠离子电池与锂离子电池原材料最大的区别在于正负极材料，集流体方面差异较小。除此之外，钠离子电池其他上游材料和环节如隔膜、电解液、外形封装以及制备工艺与锂电池相似，尽管钠电池的电解液的钠盐采用六氟磷酸钠，与锂电池有所不同，但锂电池电解液产线可兼容钠电池产品。总体来看，钠离子电池主要材料中的隔膜与电解液与锂电池材料相似度高，其产能的切换速度快以及复用率高，隔膜、电解液的竞争格局有望持续维持锂电时代下的局面。 精华摘要 钠离子电池正极材料与锂电池一大主要差异在于正极材料，主要原因为钠离子的正极材料需选用可适用于钠离子迁移的过渡金属材料 钠离子电池正极材料对比 性能特征 层状氧化物 聚阴离子化合物 普鲁士蓝类化合物 比容量 100-220 50-150 100-200 平均工作电位（V） 2.5-3.5 3.0-4.5 2.5-3.5 商业化全电池能量密度（Wh/kg） 100-155 90-130 120-160 成本 低 中 低 能量密度高倍率性能高技术转化率低 工作电压高热稳定性高循环寿命长 工作电压可调能量密度高合成温度低 优点 易吸湿循环性能差 能量密度低具备有毒元素 循环寿命低倍率性能差 缺点 中科海钠、立方新能源、钠创新能源 代表性企业 鹏辉能源、众钠能源 宁德时代 钠离子电池正极材料与锂电池一大主要差异在于正极材料，主要原因为钠离子的正极材料需选用可适用于钠离子迁移的过渡金属材料（钠与过渡金属离子间的半径差异及结构可助力钠离子实现可逆脱嵌），成本低于锂电正极材料。 10% 4% 26% 钠离子正极材料技术路线超百种，现阶段主流路线以层状氧化物、聚阴离子化合物以及普鲁士类化合物为主，三者各有优劣，现阶段尚未存在某一确定技术路线，市场上各厂商选择的技术路线也不同。由于层状氧化物的能量密度高、技术转化率和成本低，较容易实现量产，现阶段主流路线为层状氧化物，但其存在循环性能差的缺点。普鲁士蓝（白）化合物的能量密度高，存在热失控风险，聚阴离子化合物长期循环稳定性高但能量密度低，总体来看三者均存在优缺点，多数电池厂商如当升科技、容百科技以及众钠能源等正大力布局层状氧化物路线且均在2023年进入投产阶段，此路线的钠离子电池有望最先实现量产与商用化落地。 18% 16% 26% 正极材料 负极材料 电解液 隔膜 集流体 其他 精华摘要 为实现钠离子电池材料体系在电化学环境中的高稳定性以及在极端环境下的较佳安全性，理想的正极材料需同时满足内部结构具备储钠位置、较大的钠离子扩散通道 层状氧化物与隧道状氧化物结构对比 O3型层状氧化物 P2型层状氧化物 隧道结构氧化物 MO八面体 NaO八面体 MnO八面体 NaO三棱柱 MnO正方形棱锥 完整版登录www.leadleo.com 搜索《从原材料、技术路线详解中国钠离子电池正负极材料产业》 精华摘要 普鲁士蓝材料立方体的三位立方网络结构具备间隙位较大的特点，有利于钠离子电池在充放电过程中的脱嵌，具备可逆比容量高（170mAh/g）、合成温度低的优势 普鲁士类化合物结构 普鲁士蓝正极钠离子电池性能 完整版登录www.leadleo.com 搜索《从原材料、技术路线详解中国钠离子电池正负极材料产业》 普鲁士类化合物为过渡金属的氰化配位聚合物六氰基铁酸盐，其包含铁、锰、镍等元素，通常材料中的碱金属离子的含量可影响材料的结构与性能，在钠离子中，当在普鲁士类似物晶胞中的钠离子含量分别为0、1、2时，材料的颜色会存在差异，分别变为格林绿、普鲁士蓝与普鲁士白，其中，普鲁士白属于普鲁士蓝类化合物，即按照钠离子含量的高低，当钠离子含量高时为普鲁士白，钠离子含量低时为普鲁士蓝。普鲁士蓝类材料立方体的三位立方网络结构具备间隙位较大的特点，有利于钠离子电池在充放电过程中的脱嵌，具备可逆比容量高（170mAh/g）、合成温度低的优势，且钠在普鲁士蓝类材料中在扩散速率以及原料成本优势高于层状氧化物与聚阴离子材料。此外，普鲁士蓝类材料的制备工艺主要包含共沉淀法与水热法等方案。 但在实际应用中，由于普鲁士蓝类材料结构中存在的空位（结构缺陷）在水溶液中容易与晶格水分子形成结晶水化合物，结晶水形成后难以去除，不仅会从结构脱出，同时会堵塞至晶体中的储钠点与结构中的钠离子通道，直接降低了钠含量与扩散速率，进而影响钠电池的比容量、倍率以及循环稳定性，并将导致短路与腐蚀材料的现象发生，此外，欠佳的导电性与原材料中氰化物的毒性也进一步影响普鲁士蓝类材料的实际循环性能。解决此痛点的关键在于抑制结构缺陷或空位中产生的结晶水问题，现阶段可通过掺杂其他元素或高温干燥处理及无水材料制备的方式提升性能。