钠离子电池专题之三：铜基和镍基层状氧化物金属原材料需求拆解

电气设备行业专题研究 / 钠离子电池专题之三：铜基和镍基层状氧化物金属原材料需求拆解 / 2022年11月04日 【投资要点】 11/31/33/35/37/39/311/3 铜铁锰酸钠和铁镍锰酸钠是目前相对成熟的层状氧化物正极材料。离子电池中，Fe、Co、Ni、Mn、Cr、Cu和Ti等元素均具有电化学活性且表现出多种性质，因此钠离子电池层状氧化物种类较为多样。中科海钠团队合成的铜铁锰酸钠Na0.9[Cu0.22Fe0.3Mn0.48]O2和浙江钠创合成的 挖掘价值投资成长 强于大市（维持） 东方财富证券研究所 证券分析师：周旭辉 证书编号：S1160521050001 联系人：程文祥电话：18502186287 相对指数表现 铁镍锰酸钠Na[NiFe Mn]O 是目前相对较为成熟的层状氧化物正 3.90% 1/3 1/31/32 -5.10% 极材料。铜铁锰酸钠主要是以Na2CO3为钠源，与CuO、Fe2O3和Mn2O3 混合，用固相法制备。铁镍锰酸钠，则是以NiSO4.6H2O，FeSO4.7H2O，MnSO4.H2O和Na2CO3为原料，通过共沉淀+烧结两步结合的方式制备。 铁镍锰酸钠和铜铁锰酸钠相比，Fe单耗相当，Ni和Cu相互替代但单耗接近，Mn消耗量则降低35%左右。铜铁锰酸钠中单GWh电芯中Na、Cu、Fe和Mn金属消耗量分别为525.8、354.9、426.7和670.6吨，对应至金属盐Na2CO3、CuO、Fe2O3和Mn2O3的消耗量分别为1211.7、444.3、609.6和963.2吨。铁镍锰酸钠中单GWh电芯中Na、Ni、Fe和Mn金属消耗量分别为549.7、467.7、438.2吨，对应的Na2CO3、NiSO4.6H2O、FeSO4.7H2O和MnSO4.H2O的消耗量分别为1266.8、2094.3、2206.7和1346.6吨。 层状氧化物正极单吨金属盐成本不足3.5万，较磷酸铁锂和三元正极优势十分显著。以各金属盐当前市场价格计算，铜铁锰酸钠单KWh电芯对应金属盐成本60元上下，其中CuO是主要原材料成本。铁镍锰酸钠单KWh电芯对应金属盐成本90元上下，硫酸镍是主要成本。由于锂盐成本高企，NCM622和LiFePO4的当前的单KWh电芯对应的金属盐成本分别达到535.8元和307.8元。单吨铜铁锰酸钠、铁镍锰酸钠、磷酸铁锂和NCM622对应的金属盐原材料成本分别为2.0万元/吨，3.3万元/吨，13.7万元/吨和27.8万元/吨。总体而言，锂电池和钠电池单KWh电芯或单吨正极材料的原材料成本差异巨大，钠电正极材料成本优势显著。 【配置建议】 钠离子电池应用空间广阔，相较于磷酸铁锂电池，钠电池正极原材料成本优势显著，未来预计在储能、低速交通领域与锂电形成补充。谨慎看好维科技术、振华新材、传艺科技，建议关注华阳股份。 【风险提示】 钠离子电池产业化进程、需求和降本不及预期；金属盐价格波动的风险；企业金属盐实际采购价格和单耗与本文的推算值存在差异的风险 -14.11% -23.11% -32.11% -41.12% 电气设备沪深300 相关研究 《钠离子电池环节概述：产业化加速，有望成为锂电的有效补充》 2022.10.17 《9月新能车销量大增，行业景气度向上》 2022.10.12 《钠离子电池正极材料：新势力一马当先，锂电厂商伺机而动》 2022.10.12 行业研究 电气设备 证券研究报告 2017 正文目录 1.层状金属氧化物分类和制备：种类和合成方法多样3 1.1.层状氧化物分类：数十种活性金属元素，结构和种类繁多3 1.2.合成方法：固相法和液相法各有优劣5 2.铜和镍基层状氧化物单耗:锰单耗差异，铁单耗相当6 2.1.铜铁锰酸钠：锰元素单耗显著高于三元材料6 2.2.铁镍锰酸钠：引入镍元素，能量密度较铜基提升8 3.铜基和镍基层状氧化物成本：单吨原料成本优势明显9 3.1.层状氧化物金属盐原材料成本：镍基成本高于铜基9 3.2.钠离子和锂电正极对比：钠盐价格低廉，成本占比低11 4.投资建议：华阳股份，维科技术，传艺科技，振华新材14 4.1.华阳股份：无烟煤龙头企业，与中科海钠深度合作14 4.2.维科技术：绑定钠创新能源，大力布局钠离子电池14 4.3.传艺科技：一期钠电产能加码，钠电池测试性能优越15 4.4.振华新材：产线可兼容，技术可迁移，钠电布局可期15 5.风险提示16 图表目录 图表1：钠离子电池中常见的具有电化学活性的金属元素3 图表2：钠离子电池层状金属氧化物晶体结构3 图表3：钠离子电池充放电原理4 图表4：常见的钠离子电池层状氧化物正极材料4 图表5：正极材料常见的合成方法5 图表6：铜锰铁酸钠单GWh电芯正极材料消耗量的计算6 图表7：铜铁锰酸钠中的金属元素单GWh电芯消耗量6 图表8：三元正极材料中锰和锂金属的单GWh电芯的消耗量7 图表9：铜锰铁酸钠的金属盐单耗计算7 图表10：铁镍锰酸钠单GWh电芯正极材料消耗量的计算8 图表11：铁镍锰酸钠中的金属元素单耗的计算8 图表12：三元正极材料中的镍和锰单耗8 图表13：铁镍锰酸钠液相法工艺下的金属盐单耗的计算9 图表14：铁镍锰酸钠固相法工艺下的金属盐单耗的计算9 图表15：铜锰铁酸钠单KWh电芯对应的金属盐成本计算10 图表16：铁镍锰酸钠液相法工艺下单KWh电芯对应的金属盐成本计算10 图表17：铁镍锰酸钠固相法工艺下单KWh电芯对应的金属盐成本计算10 图表18：铁镍锰酸钠和铜铁锰酸钠金属盐单耗成本结构对比11 图表19：NCM622单KWh电芯对应的金属盐成本12 图表20：磷酸铁锂单KWh电芯对应的金属盐成本12 图表21：钠离子电池正极和锂电正极金属盐单耗成本对比12 图表22：单吨正极材料金属盐原材料成本13 图表23：单GWh电芯的正极材料消耗量14 图表24：行业重点关注公司16 2017 1.层状金属氧化物分类和制备：种类和合成方法多样 1.1.层状氧化物分类：数十种活性金属元素，结构和种类繁多 钠离子层状氧化物中具有电化学活性的金属元素多达数十种。层状金属氧化物材料的表达式为NaxMO2(M为过渡金属元素)。在锂离子电池中目前仅发现Mn、Co和Ni三种金属组成的锂层状氧化物可以实现可逆充放电，所以目前商业应用的锂电正极材料包括钴酸锂(LiCoO2)，NCM811,NCM622、NCM523和锰酸锂(LiMn2O4)等。而在钠离子电池中，具有活性的层状氧化物种类较多，Fe、Co、Ni、Mn、Cr、Cu和Ti等元素均具有电化学活性且表现出多种性质。 图表1：钠离子电池中常见的具有电化学活性的金属元素 资料来源：《钠离子电池科学与技术》，东方财富证券研究所 氧原子是层状氧化物晶体结构的骨架。如图2所示，在钠离子的层状金属氧化物中，通常过渡金属元素与周围的六个氧形成的MO6多面体层与NaO6碱金属层交替排布的层状结构。所以，氧原子在层状氧化物的晶体结构中主要承担着晶格骨架的作用。 图表2：钠离子电池层状金属氧化物晶体结构 2017 资料来源：《钠离子电池科学与技术》，东方财富证券研究所 过渡族金属因为可以实现价态的变化，主要是提供电荷补偿。如图3所示，在实际的放电过程中，Na+离子从负极脱出，经由电解液穿过隔膜嵌入正极材料中，使得正极恢复至富钠态。为保持电荷平衡，外电路会有相同的电子进行传递，对应的过渡族金属会得到电子，并发生价态的变化，充电的过程则与之相反。 图表3：钠离子电池充放电原理 资料来源：《钠离子电池科学与技术》，东方财富证券研究所 根据晶体结构的差异，常见的层状氧化物包括P2和O3型两类。P2和O3根据过渡族金属元素的组成又可以分为一元材料和多元材料。其中O3型多元材料种类目前在学术界和产业界研究最为充分，典型如中科院物理所胡勇胜团队设计合成的O3-Na0.9[Cu0.22Fe0.3Mn0.48]O2，和浙江钠创新能源有限公司合成的O3-Na[Ni1/3Fe1/3Mn1/3]O2。 图表4：常见的钠离子电池层状氧化物正极材料 元素种类 层状氧化物化学式NaxCoO2 一元材料 Na0.7CoO1.96 Na0.6MnO2 Na0.7VO2 晶体结构分类 P2型 Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2 Na2/3[Mn1/3Co2/3]O2 多元材料Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2 Na2/3[Cu1/3Mn2/3]O2 Na2/3[Ni1/3Ti2/3]O2 O3型 一元材料 NaCoO1.96 NaCrO1.96 NaMnO2 NaFeO2 NaNiO2 多元材料 Na2/3[Ni0.6Co0.4]O2 Na[Ni0.5Fe0.5]O2 Na[Ni0.5Ti0.5]O2 Na[Fe0.5Co0.5]O2 Na[Ni1/3Fe1/3Mn1/3]O2 Na0.9[Cu0.22Fe0.3Mn0.48]O2 Na[Ni0.12Cu0.12Mg0.12Fe0.12Mn0.10Ti0.1Sn0.1Sb0.04]O2 资料来源：《钠离子电池科学与技术》，东方财富证券研究所 1.2.合成方法：固相法和液相法各有优劣 固相反应法流程简单，是正极材料最常用的合成方法。该方法具有操作简单、易于控制、工艺流程短和易工业化生产等优点。固相法中离子扩散的速度极其均匀性对产物的质量有非常重要的影响，因此经常通过降低粉末粒径、提高粉末混合均匀性和适当提高烧结温度等多重方法来加快离子扩散速度。固相法的主要劣势就在于得到的样品不能完全达到原子级别的均匀程度。 如胡勇胜团队就是以Na2CO3为钠源，与CuO、Fe2O3和Mn2O3混合，用固相法制备O3-Na0.9[Cu0.22Fe0.3Mn0.48]O2。其大致过程是，首先将各种原材料按照摩尔比称量，然后通过研磨混合均匀，期间可以加入一些分散剂增加混合程度。然后，将粉末在900OC空气气氛中烧结十余小时，自然冷却后即可得到目标材料。 图表5：正极材料常见的合成方法 合成方法 优点 缺点 固相反应法 操作简单、易于控制、工艺流程短、成本较低、易工业化生产等 煅烧时间久、能耗较大、效率低、样品均匀性差和性能略差 共沉淀法 各元素混合均匀，形貌一般较好，易生产放大 需要控制的条件多，成本较高，需要处理废水 溶胶-凝胶法 前驱体混合均匀，可降低煅烧温度和时间，降低生产成本，样品一致性较好、纯度高 惰性气氛下易残留原位碳 喷雾干燥法 干燥过程迅速，前驱体形貌可控 设备一般较复杂，热消耗较大 2017 水热/溶剂热法合成温度低、反应迅速、能耗少反应条件不易控制、结晶性较差、产率低 微波合成法 烧结时间短 形貌一般较难控制 资料来源：《钠离子电池科学与技术》，东方财富证券研究所 共沉淀法通过溶液内的反应可以实现原子级别的混合。共沉淀法也分为两种，其中第一种是一步沉淀法，即向原料溶液中添加适当的共沉淀剂，使溶液中已经混合均匀的各离子按照化学计量比共同沉淀出来，抽滤干燥后即可得到所需的样品。第二种是先通过沉淀法获得前驱体，再通过煅烧分解结晶得到最终产物。共沉淀法优势在于其制备的前驱体颗粒尺寸形貌可控，颗粒的均匀性可以得到有效的保证，可以实现原子级别的混合程度。 1/31/31/3223 上海交大的马紫峰教授就是用共沉淀法制备了Na[Ni1/3Fe1/3Mn1/3]O2。其主要步骤如下：先将NiSO4.6H2O，FeSO4.7H2O和MnSO4.H2O按照计量比混合，然后在溶液中加入NaOH，之后将沉淀所得的[Ni1/3Fe1/3Mn1/3](OH)2沉淀过滤；然后，将干燥后的[NiFeMn](OH)前驱体与NaCO混合，在850OC空气中烧结制得Na[Ni1/3Fe1/3Mn1/3]O2。 如表5所示，正极材料其他的合成方法还包括溶胶-凝胶法，喷雾干燥法，水热/溶剂法和微波合成法等。 2.铜和镍基层状氧化物