当前固体电解质与固态电池技术成熟度分析

陈昕，赵宁，刘桂贤， 郭向欣(青岛大学 物理科学学院，山东 青岛266071) 摘要：开发低成本、综合性能优异的固体电解质材料体系及其相适配的固态电池是实现新型高能量密度、高安全性锂电池的必经之路。目前，国内外研究机构在大力推进固态电池的基础研究和产业化进程，其中，氧化物固体电解质、硫化物固体电解质、卤化物固体电解质和聚合物固态电解质受到关注程度最高。然而在固态电池层面，存在界面问题、循环寿命差等挑战，阻碍了产业化进程，部分企业采用固液混合电池策略进行过渡。对典型固体电解质材料及固态电池技术成熟度进行了分析，以期为行业发展提供参考。同时指出，固态电池作为一个复杂的系统，其性能不由固体电解质单一的优异特性决定，需要全面评估。 关键词：固体电解质；固态锂电池；技术成熟度；产业化 中图分类号：TM 912.9文献标识码：A文章编号：1002-087 X(2024)06-0969-16DOI: 10.3969/j.issn.1002-087X.2024.06.001 Analysis of technology readiness level of solid-state electrolyte andsolid-state battery CHEN Xin, ZHAO Ning, LIU Guixian, GUO Xiangxin(College of Physics, Qingdao University, Qingdao Shandong 266071, China) Abstract: The development for the solid-state electrolyte (SSEs) and solid-state battery (SSBs) withlow cost and excellent overall performance is pivotal for achieving the lithium batteries with high en‐ergy density and high safety. Currently, numerous research institutions are vigorously pursuing the 郭向欣，男，理学博士，博士生导师，固态电池山东省工程研究中心主任，青岛大学二级教授，国家自然科学基金委员会高技术中心（国家自然科学基金委员会基础研究管理中心）新能源汽车专项2023年度全固态锂离子电池技术重点研发计划首席科学家。曾获得中国科学院百人计划、上海市浦江人才、山东省泰山学者、青岛市创业创新领军人才等荣誉称号。主持国家自然科学基金委联合基金重点、面上项目，省部级重点、企业委托研发项目。受聘为《无机材料学报》、《储能科学与技术》、《电源技术》和《交叉学科材料》期刊编委。研究工作聚焦固态离子导体中的离子输运与界面调控，在氧化物固体电解质材料及其固态电池方面开展了具有广泛影响的工作。 收稿日期：2024-03-12基金项目：国家重点研发计划(2023YFB2503900)；国家自然科学基金(52372203)作者简介：陈昕(1996—)，男，山东省人，硕士，主要研究方向为卤化物固体电解质与固态电池。通信作者：刘桂贤，郭向欣 研 究与 设计本刊特约本刊特约 fundamental research and industrialization of SSBs, and the oxide, sulfide, halide and polymer SSEshave received attention specially. The interface issues and poor cycle performance of SSBs hinder theindustrialization process. Therefore, certain companies have opted for solid-liquid hybrid batteries asan interim solution. The technology readiness level of the typical SSEs materials and SSBs was as‐sessed to provide reference for industry development. The overall performance of SSBs, as a complexsystem, is not solely determined by the individual characteristics of the SSEs, so the comprehensiveevaluation is needed. Key words:solid-state electrolyte; solid-state lithium battery; technology readiness level; industrializa‐tion 锂离子电池的出现可追溯到20世纪70年代，经过 多 年 发 展 ，于1991年 由 索 尼 成 功 实 现 商 业 化[1]。锂 离子 电 池 凭 借 循环 性 能 优 异 和 能量 密 度 高 的 优点[2-3]又进一步应用于智能电网、电动汽车。目前，国家大力发展风电、光电等清洁能源，急需低成本长寿命 储能 电 池 以 应 对能 源 的 时 空 分 布不均 问 题。同时，随着新能源汽车的发展，高能量密度、高安全锂电池被寄予厚望。国家工信部报告指出，2022年全国锂离子电池产量高达750 GWh，先进电池产品的质量比能量已达250 Wh/kg，行业总产值已突破1.2万亿人民币[4]，表明锂电池行业已成为国家产业发展的重要方向。 由于电池组件中存在必不可少的非活性部分，如粘结剂、电子导电剂、集流体、隔膜、封装外壳等，传统的锂离子电池难以继续通过优化电池构造提升能量密度[5-6]。此外，由于使用可燃有机液体作为电解质，传统锂离子电池存在热失控的安全隐患[7]。而使用固体电解质的固态电池具有能量密度高、安全性好的优势，是下一代电池的重要发展方向[8]。 固体电解质是固态电池的关键组成材料。锂金属负极比容量可达3 860 mAh/g，是比容量最高的负极材料[9]，而固体电解质最有希望匹配锂金属负极提高电池能量密度。固体电解质种类繁多，包括氧化物固体电解质、硫化物固体电解质、聚合物固态电解质及新型的卤化物固体电解质等。 电解质。日韩企业，如丰田汽车、出光兴产、住友电工、三星电子、LG化学等公司，多集中于硫化物固体电解 质领 域，并 且在氧化 物固 体电解 质(如石 榴 石型、薄膜电解质等)也有布局[10]。目前，国内外不同机构在固体电解质及固态电池上均已作出长远布局，国内科研机构和公司应大力发展相关技术，努力推动固体电解质及固态电池的产业化发展。 周 洪等[10]通过 分析 自1963年1月 至2019年10月1日国内外无机固体电解质相关专利，并使用t分布随机邻域嵌入(t-SNE)算法和基于密度的含噪声空间聚类算法(DBSCAN)，成功构建无机固态电解质技术专利的可视化图谱。在专利分析领域，可视化图谱通过点表示专利，使用点的颜色区分技术领域，直观地揭示了专利技术的空间分布和研究热点。如图1所 示，专 利 主要 集 中 在钙 钛 矿 型、钠 超离 子导 体(NASICON)、锂超离子导体(LISICON)以及含聚合物 固态电池因具有更高能量密度和更高安全性，引起科研人员及相关从业人员的广泛关注。如图2所示，1993年，与固态电池相关的论文仅有56篇，但2010年后与固态电池相关的论文数量迅速增长，在2022年共有4 150篇论文。在整个电池领域中，与固态电池相关的论文占比同样呈现快速增长趋势，由1993年 的3.44%增长至2023年 的9.29%，表 明 固 态电池逐渐成为电池行业的研究热点。 素，石榴石型固体电解质获得了巨大发展。其中，Li7La3Zr2O12(LLZO)因具有离子电导率高、对锂金属稳定等优点而引起广泛关注。通过对LLZO掺杂不同高价元 素引入更多 空位，如Al3+[25-26]、Ta4+[15,27]、W[28]、Mg2+[29]、Ga4+[30]等，离子电导率可提升至10－4~10－3S/cm。然而值得注意的是，LLZO具 有立方相和四方相两种结 构。其中，四方相LLZO离子电导率较低，即使通过热压烧结合成致密 度较高 的LLZO，离 子 电导率 仍 然只有约2.3×10－5S/cm[31]。立方相LLZO为高温相[32]，在室温下不能稳定存在，但通过掺杂的方式可以使立方相LLZO在室温下保持稳定[15,33-34]。 NASICON型固体电解质具有离子电导率高、热稳定性好、机械性能高和对空气稳定的优点，其通式为Li[A2B3O12][35]。在NASICON型固 体电解 质 中，Li1+xAlxTi2－x(PO4)3(LATP)、Li1+xAlxGe2－x(PO4)3(LAGP)和Li3Zr2Si2PO12(LZSP)等几种固体电解质的性能较为优 异 。通过 对LiTi2(PO4)3(LTP)和LiGe2(PO4)3(LGP)掺杂Al3+，可获得离子电导率为10－4~10－3S/cm的LATP和LAGP固体电解质[16-17,35-36]。此外，通过将Na3Zr2Si2PO12(NZSP)中的Na+置换为Li+，可得到对空气及锂金属稳定的LZSP固体电解质，其离子电导率可达3.59×10－3S/cm，并 且具 有0.21 eV的 低活化能[36]。Zhu等[17]通过添 加15% LiNO3添 加剂并采用热压方法烧结而成LAGP电解质片，离子电导率可达2.7×10－4S/cm。此外，优化烧结工艺同样是提升LATP离 子 电导率的有效 手段[37]，使用中等粒 径的LATP粉末烧结得到的陶瓷片具有更好的性能。与使用粒径为400 nm以下的LATP粉体相比，使用粒径为2μm的LATP粉体在850℃下烧结6 h获得的陶瓷片具有更高离子电导率(6.7×10－4S/cm)和致密度(97%)。即使LATP具有优异的性质，但不可忽视的是LATP对锂金属负极热力学不稳定。LATP中的Ti4+可被锂金属还原为Ti3+，从而在电解质/锂负极界面形成具有电子导电性的界面层[38]。由于LATP和锂金属反应会引起体积变化并生成界面副产物，引起负极界面阻抗增大并伴随应力变化，最终会导致电池失效。因此，需通过构筑人工修饰层[39]的方法调控界面性质，从而提升电池的安全性和稳定性。 当前不同固态电解质的发展阶段各不相同，如新型的卤化物固体电解质目前仍处于基本理论研究阶段[11-13]，相关的性能验证及关键科学问题研究仍需进行大量工作，因此将其技术成熟度定为4级。与之相比，氧化物、硫化物和聚合物电解质的发展历史较为悠久，相关研究工作较多，目前，经过了理论研究、小试生产、中试验证等阶段，已有个别公司实现电解质的实际应 用 。为衡量 不同 固 体电解 质的 发 展阶段，根据科学技术部发布的科学技术研究项目评价通则(GB/T 22900-2022)[14]并结合2024年之前的公开信息，对固体电解质及固态电池的发展阶段进行评估。需要注意的是，行业技术的发展阶段需专业团队严格按流程进行评估，因此评价通则中的评估标准仅用于初步的量化对比。 1氧化物固体电解质及固态电池研究进展 氧化物固体电解质是一种发展潜力巨大的固体电解质，具有离子电导率高、机械性能好和热稳定性高等优点[15-19]，主要包括石榴石型[15,20]、NASICON型和钙钛矿型固体电解质等[16-17,21]。然而刚性陶瓷电解质与电极之间为固-固接触，因此使用氧化物电解质组装的固态电池一般存在界面接触问题，需通过构筑界面工程以提升电池的循环性能[22-23]。 1.1氧化物固态电