燃料电池质子交换膜

燃料电池质子交换膜 作者 李卿云 摘要 质子交换膜（PEM）是有机氟化工产业的终端产品，具备特异性的质子传递功能，使得电极反应顺利进行。根据氟含量，可将质子交换膜分为全氟磺酸质子交换膜、部分氟化聚合物质子交换膜、无氟聚合物质子交换膜、复合质子交换膜，其中全氟磺酸质子交换膜已完全实现商业化，成为市场上重要的燃料电池隔膜材料。中国燃料电池质子交换膜行业整体市场需求增长迅速，潜力巨大。2021年燃料电池质子交换膜总需求面积为11.2万m²，较上年增长80%以上。预计2025年总需求面积在40万m²以上，市场规模超4亿元，2026年总需求面积在60万m²以上，市场规模超6亿元。由于质子交换膜的生产技术壁垒较高，市场准入严格，前期成本投入巨大，全球仅少数企业掌握其生产技术，行业国产化程度较低。不过较高的准入门槛在一定程度上有利于行业整体良性竞争，且国内企业主要面对的是海外企业的竞争，国内厂商更多是竞合关系，相关企业完成预研后可通过产能扩张快速降低成本，进一步提高自身竞争力。 行业 头豹分类/能源、采矿业/能源设备与服务 头豹分类/能源、采矿业/能源设备与服务/能源设备与服务 港股分类法/能源 关键词 氢能源 燃料电池 质子交换膜 燃料电池质子交换膜行业定义 1. 质子交换膜（PEM）是有机氟化工产业的终端产品，具备特异性的质子传递功能，使得电极反应顺利进行。燃料电池质子交换膜作为燃料电池的核心组成部件之一，是一种致密的选择性透过膜,也是电解质(传递质子)和电极活性物质(电催化剂)的基底。氢气通过气体扩散层，在阳极催化剂作用下失去电子变成质子，质子在质子交换膜上特异性地传递到阴极并与氧离子反应生成水分子。在一定的温度和湿度下，质子交换膜只传递质子，而气体分子和其他离子无法通过。质子交换膜的材料性能需满足高质子传导率、低气体渗透性、高机械强度、高稳定性、表面适于与催化剂结合、性价比适当的要求。 燃料电池质子交换膜行业分类 2. 根据氟含量，可将质子交换膜分为全氟磺酸质子交换膜、部分氟化聚合物质子交换膜、无氟聚合物质子交换膜、复合质子交换膜。 类型名称 类型说明 全氟磺酸质子交换膜 全氟磺酸质子交换膜已经实现商业化，成为市场上重要的燃料电池隔膜材料。其优点在于机械强度高，化学稳定性好，在湿度大的条件下导电率高；低温时电流密度大，质子传导电阻小。缺点主要在于高温时膜易发生化学降解，质子传导性变差；单体合成困难，成本较高；当用于甲醇燃料电池时，易发生甲醇渗透。目前市场在售的全氟磺酸质子交换膜主要有从美国杜邦(DuPont)拆分的科慕（Chemours）公司的Nafion系列膜，比利时苏威(Solvay)的Aquivion膜，美国陶氏化学(Dow)的Dow膜，日本旭硝子(AsahiGlass)的Flemion膜，日本旭化成(AsahiChemical)的Aciplex膜等，中国的东岳未来氢能也已具备自主生产全氟磺酸质子交换膜的能力。其中市场应用最广的是科慕（Chemours）公司的Nafion膜，目前商业化的全氟磺酸质子交换膜几乎都是以Nafion结构为基础。 部分氟化聚合物质子交换膜 部分氟化聚合物质子交换膜在部分情况下已能替代全氟磺酸质子交换膜。其优点在于工作效率高，单电池寿命提升，成本相对全氟型膜更低。缺点主要在于氧溶解度低。该类质子交换膜的代表产品是加拿大Ballad公司的BAM3G膜，这是一款典型的部分氟化聚苯乙烯质子交换膜，其热稳定性、化学稳定性及含水率都获得大幅提升，超过了Nafion117和Dow膜的性能。但由于聚苯乙烯类质子交换膜分子量较小，机械强度不足，一定程度上限制了其广泛应用。 无氟聚合物质子交换膜 无氟聚合物质子交换膜对工作环境要求比较苛刻，否则将会很快被降解破坏，未来有望在低温燃料电池中应用。该类质子交换膜实质上是碳氢聚合物膜，主要材料为磺化芳香聚合物，具有良好的热稳定性和较高的机械强度，环境污染小，成本较低。但其缺点在于寿命仅几千小时，难以满足燃料电池长时间工作要求。该类质子交换膜的代表产品是美国DAIS公司研制的磺化苯乙烯－丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物膜，当磺化度在50-60%时，其电导率达到与Nafion膜相近水平；当磺化度大于60%时，能同时获得较高的电化学性能与机械强度，实现二者的平衡。 复合质子交换膜 将全氟的非离子化微孔介质与全氟离子交换树脂结合，可制成复合质子交换膜，这种结构既可改善原有膜的性质，减少昂贵的全氟树脂用量，降低膜成本，又可提高膜的机械强度与尺寸稳定性，美国戈尔(GoreAssociates)公司已推出该类质子交换膜。英国JohnsonMathery公司采用造纸工艺制备了直径几微米、长度几毫米的自由分散的玻璃纤维基材，用Nafion溶液填充该玻璃基材中的微孔，烧结成膜后，层压得到厚60微米的增强型复合膜，该复合膜的电池性能与Nafion膜相近。但其制备工艺复杂，有待完善。 燃料电池质子交换膜行业特征 3. 市场潜力巨大国产化程度低 技术壁垒高准入门槛高投入成本大 中国燃料电池质子交换膜市场需求增长迅速，潜力巨大。2021年，中国氢燃料电池领域国产膜电极所需质子交换膜面积为11.2万m²，较上年增长80%以上。膜电极作为氢燃料电池电堆的核心环节，由质子交换膜、催化剂层和气体扩散层组成，而交通运输领域是全球燃料电池市场的主要增长点，燃料电池汽车市场将驱动质子膜需求快速增长。当前中国燃料电池质子交换膜市场国产化程度较低，仍以国外品牌为主。2020年国产质子交换膜的市场占有率为7.5%，2021年的市场份额也仅为11.6%，其中东岳未来氢能凭借多年开发和应用积累，在中国质子交换膜行业的市场份额高达9%，较上年提升约一倍，科润新材料已具备年产能共计30万平方米的3条质子交换膜生产线。武汉绿动、浙江汉丞等企业正在积极导入，开始进行产品验证及小批量出货，同时广东艾蒙特、华谊集团等也正在研发氢燃料电池质子交换膜，国内竞争日益凸显。燃料电池质子交换膜生产的技术壁垒较高。全氟磺酸质子交换膜的原料全氟磺酸树脂(PFAR)由全氟乙烯基醚磺酰氟(PSVE)单体和四氟乙烯(TFE)共聚制成，其中PSVE单体的合成具有严格的专利保护和较高的技术难度，TFE单体难以运输，企业需具备自主生产能力。PFAR的前体全氟磺酰树脂（PFSR）的聚合也存在一定难度，成膜环节常用的熔融挤出法与浇铸成膜法各有其技术痛点，质子交换膜要最终实现高机械强度和强离子交换能力的平衡也需精准控制原料比例。全球仅美国科慕、美国戈尔、日本旭化成、日本旭硝子等少数公司掌握质子交换膜的生产技术，具备全产业链量产能力的企业更为稀缺。燃料电池质子交换膜行业的准入门槛较高。质子交换膜下游应用厂家对膜性能要求严格，由于膜电极的质子传导率、厚度和稳定性直接影响燃料电池的综合性能，因此下游厂家对供应商有严格的准入认证。例如AFCC公司的认证，对于所有应用于燃料电池汽车的元器件都有严格的规定和要求，尤其是燃料电池膜更有几十项鉴定指标。加上氟化工是重污染、高能耗的行业，全氟磺酸树脂和全氟质子交换膜的生产加工需要严格的环保审核，政府对高能耗的氟化工企业限制性政策较多，在双控政策的影响下，后发者进入行业需要经过复杂的环境评测。燃料电池质子交换膜行业前期资金与时间成本投入较大。由于质子交换膜的车间生产条件要求严格，全程需要严格无尘无水，设备标准较高，需要配备全自动的连续成膜设备，因此对整体资金投入要求较高。2018年东岳未来立项建设氢燃料电池产业项目，投资近10亿元打造氢燃料电池质子交换膜生产基地，用于购买质子交换膜生产、检验以及配套的研发、试验设备，建设时间约5年。 中国燃料电池质子交换膜行业整体市场需求增长迅速，潜力巨大。2021年燃料电池质子交换膜总需求面积为11.2万m²，较上年增长80%以上。由于质子交换膜生产的技术壁垒较高，原材料的制备、运输、聚合以及最后的成膜环节都各有其难点，全球仅少数公司掌握质子交换膜生产技术。膜电极的质子传导率、厚度和稳定性将直接影响燃料电池的综合性能，下游应用厂家对质子交换膜供应商也有着严格的准入认证。加上氟化工是重污染、高能耗的行业，相关限制性政策较多，全氟磺酸树脂和全氟质子交换膜的生产加工需要严格的环保审核，后发者进入行业也需通过复杂的环境评测。质子交换膜行业前期资金与时间成本投入巨大，2018年东岳未来氢能进行氢燃料电池产业化项目立项，投资近10亿元打造氢燃料电池质子交换膜生产基地，计划建设时间5年，其中150万平方米燃料电池膜及配套化学品产业化项目于2022年6月竣工。较高的准入门槛在一定程度上有利于行业整体良性竞争，且国内企业主要面对的是海外企业的竞争，国内厂商更多是竞合关系，相关企业完成预研后可通过产能扩张快速降低成本，进一步提高自身竞争力。 燃料电池质子交换膜发展历程 4. 燃料电池质子交换膜的发展历程可主要分为三个阶段：在1960-1990年的萌芽期，质子交换膜燃料电池技术为服务军事用途诞生，存在功率密度低、使用寿命短、稳定性差等诸多问题，限制其广泛应用，美国杜邦公司于1962年研发出性能优良的Nafion系列全氟磺酸膜，成为现代质子交换膜燃料电池最主要的商业化膜材料。在1991-2020年的启动期，质子交换膜燃料电池技术从军用转向民用，中国于20世纪90年代初开启对质子交换膜燃料电池的研究，2004年国产质子交换膜研发成功，产品性能不断优化，产品进入量产阶段。在2021年至今的高速发展期，中国燃料电池在京津冀、长三角、珠三角等多地初步形成产业集群，开展示范应用，燃料电池汽车的规模化推广促使质子交换膜需求大幅增长，质子交换膜燃料电池有望成为未来绿色能源技术的发展热点。 开始时间：1960结束时间：1990阶段：萌芽期 行业动态：质子交换膜燃料电池起源于20世纪60年代初美国通用电气（GE）公司为美国国家航空航天局双子星座宇宙飞船研制的空间电源，采用聚苯乙烯离子交换膜作为电池隔膜，由于当时该项技术处于起步阶段，质子交换膜燃料电池存在功率密度低、使用寿命短、稳定性差等诸多问题。1962年美国杜邦公司开发出新型性能优良的全氟磺酸膜，即Nafion系列产品。1965年通用电气公司将其用于质子交换膜燃料电池，使得电池寿命大幅延长。但由于铂催化剂用量太高、Nafion膜价格昂贵以及电池必须采用纯氧气作为氧化剂，使得质子交换膜燃料电池的开发长时间以军用为目的，限制了该项技术的广泛应用。20世纪80年代以后，以美国、加拿大和德国为首的发达国家出于军备目的纷纷投入巨资开展质子交换膜燃料电池技术的研发工作，促使该项技术日趋成熟。 行业影响/ 阶段特征：质子交换膜燃料电池技术为服务军事用途诞生，在起步阶段存在功率密度低、使用寿命短、稳定性差等诸多问题，限制其广泛应用。美国杜邦公司研发出性能优良的Nafion系列全氟磺酸膜，成为现代质子交换膜燃料电池最主要的商业化膜材料。美国、加拿大、德国等发达国家的军备竞赛促使质子交换膜燃料电池技术日趋成熟。 开始时间：1991结束时间：2020阶段：启动期 行业动态：20世纪90年代初期，随着人们对日趋严重的环境污染问题的认识加深，质子交换膜燃料电池技术的开发逐渐由军用转向民用，被认为是第四代发电技术和汽车内燃机最有希望的替代者。1993年，中国科学院大连化学物理研究所开始进行对质子交换膜燃料电池的研究。1997年，原国家科学技术委员会批准“燃料电池技术”为国家“九五”计划中重大科技攻关项目之一，其中质子交换膜燃料电池为主要研究项目。1999年，哈尔滨工程大学成功组装质子交换膜燃料电池单体，北京理工大学成功组装电动车用质子交换膜燃料电池石墨电池堆。2001年1月，中国首台质子交换膜燃料电池电动汽车在湖北十堰试车成功。2004年，东岳集团联合上海交通大学研发出国产质子交换膜，性能对标同类产品。2014年至2016年，东岳集团质子交换膜寿命从800小时增长至6,000小时，主要产品DF260膜已技术成熟并批量生产。2020年9月，财政部等